DE1935725A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern - Google Patents

Description

DH. ING. F. WlJKSTHOFF 8 MÜNCHEN 80 DIPIi. ING. G. PUIiS SCRWEIOEBSTRASSE 3 DR.E. ν. PECHMANN xjsi.«»o» saoeai

DH. ING. D. BBHRENS ,».ou«..!.».«, PATENTANWÄLTE

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Beschreibung; au der Patentanmeldung

PEOGIL, ~77, Rue de Miromesnil, Paris 8^e, FRANKREICH

betreffend:

¹ 'Verfahren zur Herstellung von Ohlorphenylestera"

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern aus organischen Säuren und chlorierten. Phenolen.

Bekanntlich sind die Chlorphenylester Substanzen mit wichtigen fungiziden, Insektiziden, bakteriziden und herbiz-iden Eigenschaften.

Gemäß den am häufigsten angewandten Herstellungsverfahren für diese Ester wird entweder ein Alkalisalz des Phenols mit dem entsprechenden Säurechlorid, oder das'freie Phenol mit dem Säurechlorid in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, oder das 'freie Phenol

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mit einem Überschuß des entsprechenden Säureanhydrids umgesetzt. Allgemein erhält man bei diesem Verfahren gute Resultate; ihr Nachteil liegt darin, daß die eingesetzten Ausgangsstoffe - Säurechloride und Säure anhydride ziemlich teuer sind.

Es wurde nun ein neues Verfahren entwickelt, das diesen Nachteil nicht aufweist, einfach durchzuführen ist und ausgezeichnete Ausbeuten liefert.

In seiner allgemeinsten Form besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man den Ghlorameisensäureester des Chlorphenole mit der entsprechenden organischen Säure bei 150 bis 250⁰G umsetzt.

Die Umsetzung kann - für den Fall einer Honocarbonsäure - durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:

0 - CO- 01

0 - GO - R

+R- GO₂H

HOl

worin R den Kohlenwasserstoffrest der eingesetzten Säure und χ die Anzahl Ohloratome bedeutet.

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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Chlorameisensäureester sind bekannte, leicht zugängliche Substanzen, die z.B. durch Einwirkung von Phosgen auf eine wäßrige alkalische Lösung des Chlorphenole bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhalten werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl die rohen Ghlorameisensäureester so wie sie nach dem Dekantieren und Abtrennen der wäßrigen Phase und über Kopfjabziehen des organischen Lösungsmittels erhalten werden, als auch die durch Destillation gereinigten Chlorameisensäureester eingesetzt werden. Diese Substanzen können sich von Mono- oder Polyehlorphenolen, insbesondere von Tri- und Pentaehlorphenolen ableiten. Es können die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem einzigen Chlorphenol oder einem Gemisch aus Isomeren und/oder verschieden stark chlorierten Phenolen sein, z.B. die Umsetzungsprodukte mit einem Gemisch aus 2,4,5-TriChlorphenol und 2,4,6-iPrichlorphenol oder einem Gemisch aus 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung zahlreicher Ester; es läßt sich auf aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren anwenden. Als Beispiel seien angeführt: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure _t Oleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäuren, Phthalsäuren U,€U1U

"Wie bereits gesagt, werden die Reaktionspartner bei Tempe-

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raturen von etwa 150 bis 250⁰G miteinander umgesetzt· Unterhalb 150°C verläuft die Esterbildung zu langsam; außerdem erfolgt hier eine Nebenreaktion, bei der in beträchtlicher Menge das dem eingesetzten Ghlorameisensäureester entsprechende Ghlorphenol entsteht. Oberhalb 250⁰C treten infolge Zersetzung zahlreiche Nebenprodukte auf. Arbeitet man hingegen bei Temperaturen ab 150⁰C, vorzugsweise ab 17O⁰G, so verläuft die Esterbildung schneller und die Nebenreaktionen werden auf ein Minimum herabgedrückt. Wird die obere Temperaturgrenze von 250 C, vorzugsweise 230⁰C nicht überschritten, so tritt praktisch keinerlei Zersetzung auf. Vorteilhafterweise setzt man die Säure allmählich demauf eine Temperatur von 150 bis 18O⁰C gebrachten und in diesem Temperaturbereich gehaltenen Ghlorameisensäureester zu und läßt am Ende der Zugabe der Säure die Temperatur des Reaktionsgemisches bis etwa 200 bis 23O⁰C ansteigen. Die Säure muß nicht vorerwärmt werden, bevor sie dem Ghlorameisensäureester zugesetzt wird. Ist sie bei Raumtemperatur fest, so kann sie zuvor geschmolzen oder auch in festem Zustand dem Ghlorameisensäureester zugesetzt werden.

Die Reaktionspartner werden allgemein in stöchiometrisehen Mengenverhältnissen umgesetzt; in manchen Fällen» z.B. ■ bei den niederen aliphatischen Carbonsäuren, ist es Je-{ 'doch vorteilhaft, mit einem Überschuß an Säure von : z.B. 3 bis 20 Mol-% zu arbeiten.

Die Umsetzung wird allgemein unter Normaldruck durchgeführt. Es kann ein inertes organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, diese Maßnahme bringt aber keine besonderen Vorteile. ~

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Die Umsetzungszeit hängt grundsätzlich von der eingesetzten Säure ab. Die Veresterung verläuft allgemein langsamer "bei Säuren mit höherem Kohlenstoffgehalt. In der Eegel liegt die Umsetzungszeit bei etwa 2 bis 5 Stunden unter Berücksichtigung der erforderlichen Zeit für die Zugabe der Säure. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich leicht anhand der Entwicklung von COo imcl. HCl verfolgen. Dieses Gasgemisch kann je nach den technischen Erfordernissen in seine Bestandteile getrennt werden, z.B. durch Absorption des HCl in Wasser.

Der gewünschte Ester macht den Hauptanteil des Reaktionsgemisches aus, ist aber allgemein mit etwas Chlorphenol verunreinigt und kann außerdem etwas freie Säure enthalten, wenn diese im Überschuß eingesetzt wurde. Um einen reinen Ester zu erhalten, wird in den meisten Fällen eine alkalische Wäsche in üblicher Weise vorgenommen. Hierzu wird das abgekühlte Reaktionsprodukt in einem gebräuchlichen organischen Lösungsmittel gelöst, z.B. in einem aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol oder Monochlorbenzol und dann mit einer Alkalilauge, vorzugsweise einer 5-bis 10-gew.-%igen Natronlauge gewaschen. Nach dem Dekantieren und Waschen der organischen Phase mit Wasser wird das Lösungsmittel über Kopf abdestilliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind ausreichend rein, wenn von reinen Chlorameisensäureestern ausgegangen wird. Ist das Ausgangsmaterial ein roher Chlorameisensäureester, so ist es allgemein vorteilhaft, den Ester durch Destillation unter"vermindertem Druck zu

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- 6 reinigen.

Die erfin&ungsgemäß erzielten Ausbeuten sind sehr gut und liegen allgemein über 90 %, bezogen auf den eingesetzten Chlorameisensäureester.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem. Kolben mit aufgesetztem Kühler und Bührwerk wurden 1 185 g (3*6 Mol) Pentachlorphenylchlorameisensäureester vorgelegt. Der Ester war in üblicher Weise hergestellt worden durch Einleiten von Phosgen in eine alkalische wäßrige, mit Kohlenstofftetrachlorid versetzte Pentachlorphenollösung bei einer Temperatur von 15 bis 20°0, Trennen der Schichten, Waschen der organischen, den Chlorameisensäureester enthaltenden Schicht mit Wasser, erneutes Dekantieren, über Kopf abziehen des Lösungsmittels und Destillieren des Chlorameisensäureesters. Der vorgelegte Chlorameisensäureester wurde auf etwa 1?0°0 erwärmt und dann bei dieser Temperatur im Verlauf von etwa 1 Stunde mit 293 S (3»96.Mol) Propionsäure versetzt. Bereits bei Beginn der Zugabe trat eine lebhafte Gasentwicklung auf. Sobald alle Säure zugesetzt worden war, wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis die Gasentwicklung aufhörte. Dies erforderte etwa 1 1/2 Stunden; die Temperatur des Heaktionsgemisches betrug 215 bis 220⁰C.

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Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 2 1 Kohlenstofftetrachlorid versetzt und dann mit wäßriger 5%iger Natronlauge und darauf mit Wasser gewaschen, wobei jedesmal die wäßrige Schicht abgetrennt wurde. Nach dem über-Kopf abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 1 047 g Pentachlorphenylpropionat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90 %, bezogen auf den Chloraiaeisensäureester.

Der Versuch wurde mit 1252 g rohem, d.h. nicht zuvor destillierten Chlorameisensäureester wiederholt. Nach dem Verestern, der Alkaliwäsche und dem über Kopf abziehen des Lösungsmittels wurde bei 180°C/15 mm Hg destilliert; es gingen 1047 g reines Pentachlorphenylpropionat über. Der Destillationsrückstand betrug 67 g und bestand im wesentlichen aus Bis(pentachlorphenyl)-carbonat.

B e i s ρ i e 1 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Ausgangsmaterial jedoch roher 2,4,6-Trichlorphenylchlorameisensäureester eingesetzt. Es wurde in praktisch gleicher Ausbeute reines 2,4,6-Trichlorph.enylpropionat erhalten, das bei 147°C/15 m* Hg überging«,

Beispiel 3

Zu 1040 g (4 Hol) reinen, auf 170⁰G erwärmten 2,4,6-Trichlorphenylchlorameisensäureester wurden im Verlauf von

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Stunden 800 g (4 Mol) feste Laurinsäure gegeben, üfsrcirln weiteren 2 Stunden iüeß man die Temperatur allmählich auf 23O⁰O ansteigen.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in 3500 cnr Kohlenstofftetrachlorid gelöst. Diese Lösung wurde zuerst mit wäßriger 10%iger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, wobei man jedesmal die Phasen trennte und die wäßrige Schicht abzog. Darauf wurde das Lösungsmittel in leichtem Vakuum über Kopf abgezogen. Es wurden 1 410 g 2,4,6-Trichlorphenyllaurat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93 %» bezogen auf den Ghlorameisensäureester. ,

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im vorangegangenen Beispiel wurden roher Pentachlorphenylchlorameisensäureester und Laurinsäure miteinander umgesetzt, die Laurinsäure wurde im geschmolzenen Zustand zugegeben· Nach der alkalischen wasche wurde das Eeaktionsprodukt destilliert. Pentachlorphenyllaurat ging bei 210°C/2 mm Hg über. ,

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde roher Trichlorphenylchlorameisensäureester zu 2,4,6-TrichlorpheH3rlstearat umgesetzt und aufgearbeitet. Das Stearat ging bei 230°C/2 mm Hg'über.

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Beispiel 6

Zu 1 315 S (^ Mol) reinen, auf 180 bis 185°0 erhitzten Pentachloxphenylchlorameisensäureester wurden im Verlauf von 1 Stunde 236 g (2 Mol) feste Bernsteinsäure gegeben und das Gemisch während der Zugabe stark gerührt.

Darauf ließ man die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 200 Ο ansteigen.

Sobald die Gasentwicklung vollständig aufgehört hatte, wurde die nicht umgesetzte Säure im Vakuum (einige mm Hg) abdestilliert.

Es wurden 1 215 S rohes Pentachlorphenylsuccinat erhalten»

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (6)

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   PATENTANSPRÜCHE', ι

   Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern, dadurch gekennzeichnet , daß man den. Chlorameisensäureester eines Ghlorphenols mit einer organischen Säure bei einer Temperatur von 150 "bis 250 0 umsetzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorameisensäureester eines Mono- oder Polychlorphenols umsetzt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäure umsetzt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch g e

   kennzeichnet , daß man Propionsäure umsetzt«
5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e■ -

   909885/1760 "* ² "

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   kennzeichnet , daß man die Säure in einem Überschuß von 3 bis 20 Mol-%, bezöget» auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, einset ,·
6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man den erhaltenen Ester zur Abtrennung des bei der Umsetzung gebildeten Chlorphenole und der gegebenenfalls im Überschuß vorhandenen Säure einer Alkaliwäsche unterwirft.

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