DE1933906A1

DE1933906A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und neue Mehrkomponenten-Copolymerisate

Info

Publication number: DE1933906A1
Application number: DE19691933906
Authority: DE
Inventors: Juniji Furukawa; Kazuo Haga; Koichi Irako; Yutaka Iseda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-01-15
Also published as: GB1269253A

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und neue Mehrkomponenten-Copolymerisate" '

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkömpbnenten-Copolymerisaten mit abwechselnden Monomereinheiten, in denen das Gesamtmolverhältnis von Donator-Monomereinheiten, die aus konjugierten Dienen, arylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, zu den Acceptor-Monomereinheiten, die aus Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Estern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren bestehen, im wesentlichen 1:1 beträgt und wobei die Donator-Monomereinheiten und die Acceptor-Monomereinheiten abwechselnd miteicander verbunden sind.

905883/16,25

1A-36 560

— 2 —

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponenten-Copolymerisaten mit abwechselnden Monomereinheiten, die aus besonders ausgewählten konjugierten Dienen und polaren, konjugiert ungesättigten Monomeren mit einer äthylenischen Doppelbindung bestehen, unter Verwendung eines Katalysators aus einer Übergangmetallverbindung und einer Organoaluminiumhalogenidverbindung.

Viele Mehrkomponenten-Copolymerisate, die ein konjugiertes Dien und ein konjugiert ungesättigtes polares Monomeres mit einer äthylenischen Doppelbindung enthalten, sind großtechnisch wichtig geworden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung dieser Mehrkomponenten-Copolymerisate verwendet einen freie Radikale bildenden Katalysator, . wodurch Copolymerisate mit willkürlicher Verteilung oder Pfropf-Copolymerisate erhalten werden« Diese Copolymerisate haben eine unregelmäßige Anordnung der Monomereinheiten. Die Zusammensetzung dieser Copolymerisate schwankt entsprechend der Kombination von Monomeren und dem Einspeiseverhältnis bei def Herstellung.

In der eigenen älteren Patentanmeldung P 17 70 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer!säten mit abwechselnden Struktureinheiten aus einem konjugierten Dien und einer konjugiert ungesättigten polaren monomeren Verbindung mit einer äthylenischen Doppelbindung beschrieben, wobei ein Katalysator aus aner Metallverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV und/oder V des Periodensystems und einer Organoaluminiumhalogenidv-erbindung verwendet wird. Nach diesem Verfahren ist es möglich, ein Copolymerisat mit abwechselnden Struktureinheiten herzu

_ 3 _ 909883/1626

1A-36 560

stellen, das nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators nicht hergestellt werden konnte.

Es wurde nun gefunden, daß nach dem Verfahren der älteren Patentanmeldung anstelle des konjugierten Diehs eine Kombination von wenigstens zwei konjugierten Dienen, eine Kombination aus einem konjugierten Dien und einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, eine Kombination aus einem konjugierten Dien und einem arylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder eine Kombination aus diesen Kombinationen verwendet werden kann, oder daß anstelle des konjugiert ungesättigten, polaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung eine Kombination aus Acrylnitril und Methacrylnitril, eine Kombination einer dieser Monomeren-mit einem Ester einer oc,ß-ungesättigten Carbonsäure, eine Kombination von wenigstens zwei Estern von cx,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder eine Kombination dieser Kombinationen verwendet werden können, wobei ähnliche Copolymerisate mit abwechselnden Struktureinheiten erhalten werden können und wobei die Katalysatorkomponenten (A) und (B) innerhalb eines bestimmten Mengenbereichs wirksam sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Mehrkomponenten-Copolymerisate mit abwechselnden Struktureinheiten herzustellen, wobei die Einheiten aus dem konjugierten Dien in starkem Maße in trans-1,4-Konfiguration angeordnet sind. Da außerdem das gesamte Molverhältnis der .Donator-Monomereinheiten zu den Acceptor-Monomereinheiten im wesentlichen 1:1 beträgt, selbst wenn das Einspeisungsverhältnis der Monomeren geändert wlraf-angenommen, -daß die.Donator-Monomereinheiten und die Acceptor-Monomereinheiten im wesentlichen abwechselnd

909883/16.26 . ~ ⁴ "

1A-36 560

- H- -miteinander verbunden sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaften von binären Copolymerisaten mit abwechselnden Struktureinheiten weiter verbessert werden können, wenn man erfindungsgemäß Mehrkomponenten-Copolymerisate herstellt. Eine überraschende Wirkung kann beispielsweise bei einem alternierenden Copolymerisat aus Butadien-Acrylnitril-n-Butylacrylat beobachtet werden. Im allgemeinen hat ein Nitrilkautschuk mit hohem Nitrilgehalt eine relativ hohe Übergangstemperatur in den Glaszustand (T ), wobei das physikalische Verhalten bei niedrigen Temperaturen ein Problem darstellt. Es genügt bereits, die Übergangstemperatur in den Glaszustand bei einem Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit abwechselnden Struktureinheiten geringer zu halten als es bei .einem Copoly- ' merisat mit willkürlicher Strukturverteilung und dem äquivalenten Nitrilgehalt der Fall ist, jedoch hat das binäre Copolymerisat noch immer nicht ganz zufriedenstellende Eigenschaften/ Erfindungsgemäß gelingt es, die Übergangstemperatur in den Glaszustand noch weiter zu senken und die physikalischen Eigenschaften bei niedriger Temperatur zu verbessern, wenn n-Butylacrylat in das Copolymerisat einpolymerisiert wird unter Bildung eines Mehrkomponenten-Copolymerisats gemäß der Erfindung mit abwechselnden Struktureinheiten. Die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung des Copolymerisats und der Übergängstemperatur in den Glaszustand (T ) ist in der folgenden Tabelle angegeben.

- 5 -909883/162 6

1A-36 560 - 5 -

Zusammensetzung

Donat ör-Monomere s Ac c ept or-Monomeres

Butadien Acryl- n-Butyl-

nitril acrylat

Vergleichs beispiel	50,1	49,9	9,6	-14
Beispiel 1	52,8	38,6	21,1	-22
Beispiel 2	50,7	28,2	-47

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung· von Mehrkomponenten-Copolymerisaten mit abwechselnden Struktureinheiten kann nicht aus der üblichen Verfahrensweise hergeleitet werden. Die erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Copolymerisate waren bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung gemäß einer Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von konjugierten Dienen und konjugiert ungesättigten polaren Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, wobei abwechselnd Struktureinheiten aus Donator-Monomeren und Acceptor-Monomeren im Molverhältnis von etwa 1:1 im Copolymerisat vorliegen, in Gegenwart eines Katalysators einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV und/oder V des Periodensystems und einer aluminiumorganischen,. Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

909883/16,26 "" ⁶ "

1A-36 560

man (a) ein konjugiertes Dien mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, (b) Acrylnitril,· Methacrylnitril und/oder einen Ester einer a,ß-ungesättigten Carbonsaure und (c) Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Ester einer a,ß-ungesättigten Garbonsäure, ein konjugiertes Dien, einen arylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wobei das Monomere (c) von den Monomeren (a) und (b) verschieden ist, bei -100 bis +100⁰C in Gegenwart des Katalysators aus (A) der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV und/oder V des Periodensystems und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formeln

AiH₂X, AfJl₅X₅ oder

oder einer Kombination von zwei oder mehr aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formeln

AZH₂X, Ai₂H₅X₅, AiHX₂, AfR₅ oder AiX₅ ,

in denen R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein.Halogenatom, nämlich Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeutet und R und X in der Komponente (B) gleich oder verschieden sein können, copolymerisiert. Es ist bevorzugt, eine aluminiumorganische Verbindung zu wählen, in der ein Verhältnis (d) der Gesamtzahl der Kohlenwasserstoffreste zur Gesamtzahl der Halogenatome die Bedingung

0<d < 2,0 (1)

- 7 -909883/16,26

1A-36 560

- 7 - ■

erfüllt und R und X in den Aluminiumverbindungen bei der Komponente (B) gleich oder verschieden sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in dem Verfahren zur Herstellung der Mehrkomponenten-Copolymerisate mit abwechselnden Struktureinheiten ein Katalysator verwendet, der aus den genannten Komponenten (A) und (B) in Gegenwart eines konjugiert ungesättigten, polaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung hergestellt worden ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Mehrkomponenten-Copolymerisaten gemäß der Erfindung ein Katalysator verwendet, der aus den genannten Komponenten (A) und (B) hergestellt ist, wobei wenigstens eine dieser Komponenten mit einer basischen organischen Verbindung, nämlich einem organischen Nitril, einem α,β-ungesättigten Carbonsäureester, einem Benzoesäureester, einem tertiären Arylaminr, einem tertiären Arylalkylamin und/oder Thiophen komplexiert worden ist.

Schließlich ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Mehrkomponenten-Copolymerisate mit abwechselnden Struktureinheiten geschaffen werden, wobei die Einheiten aus dem konjugierten Dien überwiegend in trans-1,4-Stellung gebunden sind.

Die konjugierten Diene (a), die erfindungsgemäß einge- _; setzt werden, sind solche mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese Diene sind -Butadien-1,3, Isopren,

- 8 - . . 909883/16,26

1923906

1Δ-36 560

— 8 —

• Pentadien-1,3, Hexadien-1, 3, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3 und Phenyl-butadien-1,3. Unter diesen sind Butadien-1,3 und Isopren "bevorzugt.

Als konjugiert ungesättigte, polare Monomere mit einer ^ äthylenischen Doppelbindung (b) werden insbesondere Acrylnitril, Methacrylnitril und oc,ß-ungesättigte Carbonsäureester , z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat eingesetzt. Unter diesen sind Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren (c) sind solche, die von den Monomeren (a) und (b) unterschiedlich sind. Hierzu gehören konjugierte Diene, konjugiert unge-. sättigte, polare Monomere mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, arylsubstituierte äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, äthylenisch ungesättigte " Kohlenwasserstoffe und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Typische Beispiele für diese Monomeren sind Butadien-1,3, Isopren, Pentadien-1,3·, Hexadien-1,3, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Phenyl-butadien-1,3, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Divinylbenzol, 3*5-Diäthylstyrol, α-Methylstyrol, Propylen, Isobutylen, Buten-1, Äthylen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Unter diesen sind Butadien-1,3» Isopren, Methylacrylat, · Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Isobutylen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser .Verbindungen bevorzugt.

9098-83/16.26 " ⁹ "

1A-36 560

Als Kombinationen von Monomeren können folgende genannt werden: Isopren/Acrylnitril/Butadien, Butadien/Acrylnitril/n-Butylacrylat, Butadien/Acrylnitril/Isobutylen, Butadien/Acrylnitril/Styrol, Butadien/Methylmethacrylat/ Styrol, Butadien/Methylmethacrylat/Acrylnitril, Pentadien/ Acrylnitri1/Butadi en, Isopren/Methylmethacrylat/Butadi en, Isopren/Acrylnitril/Isobutylen, Butadien/Methylacrylat/ Isobutylen, Butadien/Acrylnitril/Styrol/Isobutylen, Butadien/Methylacrylat/Acrylnitril/Styrol etc.

Die Menge des konjugierten Diens (a), des konjugierten polaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (b) und des Monomeren (c), die bei der Copolymerisation eingesetzt werden, kann in günstigsten Verhältnissen ausgewählt werden, jedoch ist bevorzugt, daß das Verhältnis der Gesamtsumme der Donator-Monomeren zu denen der Acceptor-Monomeren der gesamten Monomereinspeisung im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt (Molverhältnis). Das Einspeisungsverhältnis der Monomeren beeinflußt die Ausbeute, den Polymerisationsgrad und die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymerisate, so daß das Verhältnis der Monomereinspeisung je nach dem Verwendungszweck für das Copolymerisat entsprechend bestimmt werden kann.

Gegebenenfalls können Vorrichtungen zur Einspeisung der Monomeren nach Belieben ausgewählt werden.

Die Katalysatorkomponente (A), die erfindungsgemäß verwendet wird, ist wenigstens eine Verbindung der Gruppe von Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV und V des Periodensystems. Unter diesen Verbindungen sind solche

909883/ 16.2-6"

- 10 -

19339C6

1A-36 560 - 10 -

geeignet, die in der Lösung aus dam Monomergemisch löslich sind, wobei insbesondere" Verbindungen der Gruppe V bevorzugt sind, die in der Lösung aus den gemischten Monomeren löslich sind.

Ib Am meisten bevorzugt ist eine Vanadiumverbindung, die im Monomergemisch löslich ist.

Als Katalysatorkomponente (A) können folgende Verbindungen verwendet werden: Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, (tert. -Butoxy)-vanadyldichlorid, (Di-tert. -butoxy)vanadylchlorid, (Tri-tert.-butoxy)vanadyl, (Tri-methoxy)vanadyl, (Tri-äthoxy)vanadyl, (Tri-propoxy)vanadyl, (Tri-iso-propoxy)-vanadyl, (Tri-butoxy)vanadyl, (Tri-iso-butoxy)vanadyl, (Tri-sek.-butoxy)vanadyl, (Tri-pentoxy)vanadyl, (Tri-isopentoxy)vanadyl, (Tri-hexoxy)vanadyl, (Tri-2-äthyl-hexoxy)-vahadyl, (Tri-tolyloxy)vanadyl, (Tri-phenoxy)vanadyl, (Tri-cyclohexoxy)vanadyl, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadium- W trisacetylacetonat, Vanadylnaphthenat, Vanadylacetat, Vanadylocirenät, Vanadyloxalat, VanadiumdiChlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtrichlorid, Tantalpentachlorid, Tantalpentaäthoxid, Tributoxytantaldichlorid, Zirkonium-tetra-nbutoxid, Zirkonium-tetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Butoxy-titantrichlorid, Dibutoxy-titandichlorid, Tributoxy-titanchlorid, Tetra-methoxy-titan, Tetraäthoxy-titan, Tetra-propoxy-titan, Tetra-isopropoxytitan, Tetra-butoxy-titan, Tetra-isobutoxy-titan, Tetrasek.-butoxy-titan, Tetra-tert.-butoxy-titan, Tetra-pentoxytitan, Tetra-phenoxy-titan, Oxy-titandiacetylacetonat, Titanacetat, Titantrisacetylacetonat, Titanoxalat, Titantetra-(dimethyl amid) und ähnliche Verbindungen sowie deren Kombinationen.

909883/16,26

- 11 -

1A-36 560

- 11 -

Unter diesen Verbindungen sind solche Verbindungen, die in der Lösung des Monomergemisches löslich sind, insbesondere Vanadiumverbindungen, bevorzugt. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören insbesondere Vanadyltrichlorid, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadiumtrisacetylacetonat, Tri-tert.-butoxy-vanadyl, Tri-äthoxyvanadyl, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltribromid, Tetra-nbutoxy-titan, Tetra-iso-propoxy-titan, Titantetrachlorid, Oxy-titandiacetylacetonat, Vanadylnaphthenat, Vanadylacetat, Tetra-äthoxytantal, Tetra-n-butoxyzirkonium, Vanadyloxalat, Titanacetat und deren Kombinationen. Am meisten bevorzugte Verbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadiumtrisacetylacetonat und (Tri-tert.-butoxy)vanadyl.

Die Katalysatorkomponente (B) ist eine aluminiumhaltige Komponente aus Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln

. -AiE₂X, Af₃R₅X₅ oder AiRX₂

und einer Kombination von zwei oder mehr Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln

AiR₂X, Ai₂R₃X₅, AiRX₂, AiR₃ oder AiX, ,

in denen R einen Kohlenwasserstoffrest, nämlich einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, nämlich ein Fluor-, Chlor-? Brom- oder Jodatom bedeutet, wobei in der aluminiumorganischen Verbindung vorzugsweise

909883/16,2 6 - 12 -

1A-36 560

- 12 -

das Verhältnis (d) der Gesamtzahl der Kohlenwasserstoffreste zur Gesamtzahl der Halogenatome der Bedingung

0<d < 2,0 (1)

fe genügt und R und X in den aluminiumorganischen Verbindungen gleich oder verschieden ist.

Zu derartigen Katalysatorkomponenten (B) gehören Organoaluminiumhalogenide und deren Kombinationen, eine Kombination aus einem Organoaluminiumhalogenid mit einem Aluminiumhalogenid, eine Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einem Aluminiumhaiοgenid und eine Mehrfachkombination aus diesen Kombinationen. Es ist bevorzugt, daß diese Aluminiumverbindungen und deren Mengenverhältnis in der Kombination so ausgewählt werden, daß die Bedingung der Formel (1) erfüllt ist.

ψ Erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente verwendbare Aluminiumverbindungen sind ÄthylaluminiumdiChlorid, Äthylaluminiumdibromid, Äthyl aluminiums es quichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Diäthylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumaichlorid, PropylaluminiumsesquiChlorid, Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiums es quibromid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, AluminiumtriChlorid, Aluminiumtribromid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, TripropylaluminiUEi, Tri-iso-butylaluminium, Dirnethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropyl-

• - 13 9 0 9 8 8 3 / 1 6,2 6

1A-36 560

- 13 aluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Bevorzugte Katalysatorkomponente (B) sind solche, bei denen das Verhältnis (d) in der Formel (1) der folgenden Bedingung genügt:

0,2 < d < 1,2 .

Die bevorzugten Katalysatorkomponenten (B) sind Äthylaluminiumdichlorid, Äthyl aluminiumdibroinid, MethylaluminiumdiChlorid, Methylaluminiumsesquichlorid,-Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumdichlorid/Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylaluminium/ Aluminiumtrichlorid, Triäthylaluminium/Aluminiumtribromid und Diäthylaluminiumchlorid/Aluminiumtrichlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten (A) und (B) können auch in IPorm von Komplexen vorliegen, die durch Komplexieren drer Komponenten (A) und/oder (B) mit einer geeigneten basischen organischen Verbindung erhalten worden sind. Die geeigneten basischen organischen Verbindungen sind Organonitrile, oc,ß-ungesättigte Carbonsäureester, Benzoesäureester, tertiäre Arylamine, tertiäre Arylalkylamine und Thiophen, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylbenzoat, Butylbenzoat, Dimethylanilin, Triphenylamin und Thiophen. Unter diesen sind Acrylnitril, Methylmethacrylat und Dirnethylanilin besonders bevorzugt.

■ «

- 14 -

. 909883/ia26

1A-36 560 - 14 -

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, bestehend aus der Komponente (A) und (B), werden gewöhnlich bei einer Temperatur von -10O⁰C bis 20⁰C, vorzugsweise -78⁰C bis 0⁰C hergestellt. Innerhalb dieses Bereichs ist eine niedrige Temperatur bevorzugt. Vorzugsweise werden bei fe der Herstellung des Katalysators der Komponenten (A) und (B) in Gegenwart des konjugiert ungesättigten, polaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung vermischt. Noch mehr bevorzugt ist das Mischen der Komponenten (A) und (B) in einem Flüssigkeitsgemisch aus dem konjugierten Dien (a), einem konjugiert ungesättigten polaren Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung (b) und dem Monomeren (c).

Wenn wenigstens eine der Komponenten (A) und (B) durch eine basische organische Verbindung komplexiert wird, wird die Schwankung der katalytischen Aktivität, die durch die Reihenfolge bei der Herstellung bedingt ist, ge- W senkt. Wenn z.B. Butadien, Acrylnitril und Styrol mit einem Katalysator cbpolymerisiert v/erden, der aus den Komponenten (A) und (B) bei -78°C hergestellt worden ist, besitzt der in Gegenwart von Acrylnitril hergestellte Katalysator eine hohe Aktivität, während der in Abwesenheit von Acrylnitril hergestellte Katalysator eine geringe Aktivität hat. Wenn dagegen die Komponente (B) mit der basischen organischen Verbindung komplexiert eingesetzt wird, ist die katalytische Aktivität immer hoch, ungeachtet der Reihenfolge bei der Herstellung des Katalysators. Wenn die Komponente (B) eine Kombination von zwei oder "mehr Verbindungen ist, kann sie entweder durch vorheriges Vermischen und Altern der Verbindung oder durch getrennte Zugabe eingesetzt werden. Ein ähnliches Ergebnis wird ent-

909883/16.26

1A-36 560

_ 15 - ■
sprechend bei der Komponente (A) erhalten.

Die Menge des Übergangsmetalls in der Komponente (A) je g-Atom Aluminium in der Komponente (B) liegt im Bereich von 1/10 - 2/1 g-Atom, vorzugsweise 1/10^ - 1 g-Atom, insbesondere 1/200 - 1/3 g-Atom.

Die Mengen beider Komponenten (A) und (B) beeinflussen die Ausbeuten und den Polymerisationsgrad des Copolymerisats. Dementsprechend ist es möglich, die Mengenverhältnisse der Katalysatorkomponenten je nach den zu erzielenden Eigenschaften des Copolymerisate auszuwählen.

Eine Gesamtmenge beider Komponenten (A) und (B) kann den Umständen entsprechend ausgewählt werden, jedoch ist die Gesamtmenge von Metallatomen in beiden Komponenten je Mol der gesamten Monomereinspeisung gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von Λ/ΛθΡ - 1/2 g-Atom, vorzugsweise 1/10⁴ - 1/10 g-Atom.

_m *

Die Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten mit den Monomeren in Berührung gebracht werden, kann frei gewählt werden. Wird jedoch ein bestimmtes Monomeres, z.B. Isobutylen, verwendet, das leicht eine kationische Polymerisation eingeht, so werden die Katalysatorkomponenten vorzugsxireise zuerst mit dem konjugierten polaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Berührung gebracht und anschließend mit dem bestimmten Monomeren.

Die Copolymerisation kann im wesentlichen in Substanz durchgeführt v/erden, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Sie kann aber auch in einem Lösungsmittel durchge-

909883/1 6,2 6 - 16 -

1A-56 560

- 16 -

führt werden, das die Copolymerisation nicht stört.

Als derartige Lösungsmittel können aromatische, aliphatische, alicyclische und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffhalogehverbindungen und Schwefelkohlenstoff ver- ψ wendet werden, wie Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Chloroform, Butylchlorid, Trichloräthan, Dichloräthan, Dichlormethan, Xylol, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther und andere gemischte Lösungsmittel des Erdöls und Schwefelkohlenstoff oder Gemische davon.

Das Mengenverhältnis des verwendeten Lösungsmittels, bezogen auf das Monomere, kann frei gewählt werden.

Die Polymerisationstemperatur ist im Bereich von -100 C . bis +100⁰C, vorzugsweise von -78°C bis +50⁰C.

Die Copolymerisation wird unter einem Druck, der vom Dampfdruck bestimmt-wird, bis zu 50 Atmosphären durchgeführt.

Die Copolymerisation muß unter einer inerten Atmosphäre, z.B. unter gasförmigem Argon oder Stickstoff durchgeführt werden.

Nach vollständiger Copolymerisation wird in üblicher Weise zur Reinigung und Rückgewinnung des Copolymerisate aufgearbeitet. Zu diesen Aufarbeitungsverfahren gehört die Fällung durch Alkohol, das Waschen mit Alkohol, . das Waschen mit Alkohol-Salzsäure oder mit Salzsäure-Wasser,

909883/1626 " ^1? ~

1A-36 560 - 17 -

das Abstreifen mit Wasserdampf, das Ausfällen mit siedendem Wasser u.dgl. Eine Nachbehandlung für ein Copolymerisat, das mit einem eine Lewis-Säure enthaltenden Katalysator hergestellt worden ist, kann ebenfalls angeschlossen werden. Außerdem kann ein Abtrennungs- und Isolierungsverfahren für die Katalysatorkomponenten angewendet werden, wobei eine Verbindung zugefügt wird, die mit den Katalysatorkomponenten einen Komplex bildet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen verschiedene Eigenschaften je nach der verwendeten Monomerkombination, der Art, Zusammensetzung und Menge des Katalysators, dem Einspeisungsverhältnis für das Monomere und den anderen Polymerisationsbedingungen. In jedem Fall hat die Struktureinheit aus dem konjugierten Dien eine Struktur mit hohem trans-1,4-Gehalt und das Verhältnis der Gesamtsumme der Donator-Monomereinheiten zu den Acceptor-Monomer einheit en ist immer 1:1.

Der Bindungstyp der Einheiten aus dem konjugierten Dien und die Zusammensetzung der erfindungsgemäß hergestellten Mehrkomponenten-Cöpolymerisate mit abwechselnden Struktureinheiten kann durch das Infrarot-Absorptionsspektrum, die Elementaranalyse von unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polymerisaten, dem Kernresonanzspektrum und ähnlichen Analysenverfahren bestimmt werden. Aus dem Infrarot-Spektrum kann entnommen werden, daß die Einheiten aus dem konjugierten Dien immer in starker trans-1,4-Stellung gebunden sind und daß alle Arten von Monomereinheiten im Copolymerisat einpolymerisiert sind. Aus der Elementaranalyse kann entnommen werden, daß das Molverhältnis der gesamten Donator-Monomereinheiten zu den gesamten Acceptor-

■ - 18 909883/1626 "

1Δ-36 560

- 18 -

Monomereinheiten immer im wesentlichen 1:1 beträgt, selbst wenn das Einspeisungsverhältnis der Monomeren geändert wird. Außerdem kann aus der chemischen Verschiebung und dem Gebiet unter dem Maximum des Kernresonanzspektrums entnommen werden, daß das Reaktionsprodukt nicht ein Gemisch sondern ein Copolymerisat ist, wobei weiterhin das Verhältnis jeder Monomereinheit und damit die Zusammenfc Setzung bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate haben Eigenschaften, die bei bisher bekannten Copolymerisaten noch nicht aufgetreten sind, und besitzen demzufolge eine breite Anwendung, wobei einige Anwendungen unter Nutzbarmachung von Eigenschaften entwickelt worden sind, die bisher bekannte Copolymerisate nicht zeigten. Die Copolymerisate können unmittelbar verwendet werden oder sie können nach der Umwandlung in eine Substanz mit.einer dreidimensionalen Struktur mit einem Vernetzungsmittel angewendet werden. Sie können zu verschiedenen. Kunststoffen, Hohstoffen für Kautschukansätze, Klebstoffe, Filme, Formmassen, Latices, W Anstrichmittel., Oberfläcnenvergütungsmittel u.dgl. verwendet werden.

In den beigefügten Zeichnungen sind einige Infrarotspektren von erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen dargestellt.

Fig. 1 stellt das Infrarot-Spektrum eines ternären

Copolymer!sats aus Isopren/Acrylnitril/Butadien gemäß dem folgenden Beispiel 3 dar,

Fig. 2 ist das Spektrum eines ternären Copolymerisate aus

- 19 909883/16*26

1A-56 560

- 19 -

Butadien/Acrylnitril/Isobutylen gemäß dem folgenden Beispiel 6,"

Fig. 3 ist das Spektrum eines ternären Copolymer!- sats aus Butadien/Hethylmethacrylat/Styrol gemäß dem folgenden Beispiel 11 und

Fig. 4 ist das Spektrum eines temären Copolymerisate von Butadien/Methylmethacrylat/Acrylnitril gemäß dem folgenden Beispiel 12.

Vergleichsbeispiel

In eine Ampulle aus druckfestem Glas wurde Hexan entsprechend der halben Honomermenge und anschließend 100 mMol Butadien und 10OmMoI Acrylnitril bei -78°C . unter Stickstoff eingefüllt. Anschließend wurde 0,08 mMol Vanadyltrichlorid zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde gründlich gemischt und, anschließend mit 4 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Die Ampulle wurde zugeschmolzen und in Eiswasser stehengelassen. Nach 30 Minuten wurde die Copolymerisation unterbrochen. Die erhaltene Masse wurde gereinigt und getrocknet. Es.wurde ein kautschukartiges Copolymerisat mit wechselnden Struktureinheiten mit einer Ausbeute von 16,3 % erhalten. Das Copolymerisat hatte eine Übergangstemperatur in den Glaszustand von -14 C. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Copolymerisat aus 49,9 Mol-% Acrylnitril und 50,1 Mol-% Butadien bestand. . -

' - 20 -

909883/1626

1A-36 560

- 20 Beispiel 1 ·

Es wurde gemäß dem Vergleichsbeispiel gearbeitet, jedoch wurden 90 mMdl Butadien und 90 mMol Acrylnitril zusammen mit 20 mMol n-Butylacrylat eingefüllt und die Polymerisation wurde 5 Stunden bei O⁰C durchgeführt. Es wurde ein kautschukartiges Mehrkomponenten-Copolymerisat mit abwechselnden Struktureinheiten mit einer Ausbeute von 3,4- % erhalten. Das Copolymerisat hatte eine Übergangstemperatur in den Glaszustand von -22°C. Die Elementaranalyse zeigte, daß es aus Butädien/Acrylnitril/n-Butylacrylat im Molverhältnis 52,8/38,6/8,6 zusammengesetzt war.

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden 70 mMol Butadien, 70 mMol Acrylnitril und 60 mMol n-Butylacrylat eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei O⁰C 69 Stund'en 'durchgeführt. Es wurde ein kautschukartiges Mehrkomponenten-Copolymerisat mit wechselnden Struktureinheiten in einer Ausbeute von 9*7 % erhalten. Das Copolymerisat hatte eine Übergangstemperatur in den Glaszustand von'-47°C. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Copolymerisat aus Butadien/Acrylnitril/n-Butylacrylat im Molverhältnis 50,7/28,2/21,1 bestand.

Beispiel 3

In eine Ampulle aus druckfestem Glas wurden 8,9 g Isopren, 3,5 g Butadien und 13,8 g Acrylnitril bei -78⁰C unter Stiel stoff eingefüllt. Anschließend wurden 2 Mol je Liter einer

- 21 9 0 9 8 8 3/1626

1A-36 560

- 21 -

Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Toluol in einer Menge von 2,15 Mol-% ÄthylaluminiumdiChlorid, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, zum Reaktionsgemisch zugegeben und^anschließend eine Lösung von Vanadyltrichlorid in Dichloräthan in einer Menge von 0,043 Mol-% Vanadyltrichlorid, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei O⁰C stehengelassen und anschließend in üblicher Weise aufgearbeitet. Es wurden 10,6 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten. Es wurde gefunden, daß das kautschukartige Copolymerisat vollständig, in Tetrahydrofuran löslich war. Das Copolymerisat bestand weder aus einem Gemisch aus Homopolymeren noch aus einem Polymeren mit einer einem Homopolymeren ähnlichen Struktur, sondern war ein Copolymerisat mit abwechselnden Struktureinheiten.

Das Infrarot-Spektrum des Copolymerisates ist in-Fig. angegeben. Aus diesem Spektrum und dem Kernresonanzspektrum ergab sich, daß das konjugierte Dien stark in trans-1,4-Stellung gebunden war. Die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymerisats aus dem Verhältnis der Flächen unter den,Maxima des Kernresonanz-Spektrums ergab ein Molverhältnis von Isopren/Acrylnitril/Butadien = 44/52/4, d.h. (Isopren + Butadien)/Acrylnitril = 48/52. Diese Zusammensetzung unterscheidet sich vollständig von der erwarteten Zusammensetzung Isopren/Acrylnitril/Butadien = 27/46/28 (Molverhältnis), die aus dem Reaktivitätsverhältnis der Monomeren bei einer Polymerisation . durch freie Radikale unter Verwendung der Gleichung gemäß Alfrey-Goldfinger (T. Alfrey Jr., und G. Goldfinger, J.Chem.Phys. 12, 322 (1944)) berechnet wird.-Dies zeigt,

— 22 — 90988 3/ 16^2 6

1A-36 560

- 22 -

daß das ternäre Copolymerisat gemäß Beispiel 3 nach einem vollständig unterschiedlichen Mechanismus gebildet wird, wie er bei dem bekannten Mechanismus einer radikalischen Polymerisation auftritt.

Beispiel 4

Es wurde gemäß Beispiel 3 ^,2 g Butadien, 16,2 g Acrylnitril und 6,4 g Propylen copolymerisiert. Es wurden 7,3 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten, das sich vollständig in Tetrahydrofuran löste. Aus dem Infrarot-Spektrum war ersichtlich, daß die Butadieneinheiten in trans-1 _S4-Stellung gebunden vorlagen. Aus dem Kernresonanz-Spektrum ergab sich ein Molverhältnis Butadien/Acrylmitril/Propylen = 47/52/1, d.h. (Butadien + Propylen)/Acrylnitril = 48/52. . .

Beispiel 5

Es wurde Tetrachloräthylen in ein Reaktionsbehälter als Lösungsmittel in einer Menge entsprechend der halben Honomermenge eingefüllt. Der Behälter wurde auf -78°C gekühlt. Es wurden 8,1 g Acrylnitril, 8,3 g Butadien und 6,4 g Propylen in dieser Reihenfolge eingefüllt. Anschließend wurde ein Komplex aus Äthylaluminiumdichlorid mit Acrylnitril, der vorher durch Altern eines äquimolaren Gemisches von IthylaluminiumdiChlorid und Acrylnitril bei Raumtemperatur hergestellt worden war, in einer Menge von 1,68 Hol-%, bezogen auf die gesamte Monoiaermenge, zugegeben. Anschließend"wurde Vanadyltrichlorid in einer

909883/1626 - 23 -

1A-36 560

- 23 -

Menge von 0,034- Mol-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei O⁰C stehengelassen. Es wurden 6,7 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten. Aus dem Infrarot-Spektrum ergab sich, daß die Butadieneinheiten im Copolymerisat in trans-1,4-Stellung gebunden vorlagen.

Die Elementaranalyse zeigte, daß das Copolymerisat 13,33 % Stickstoff, 78,02 % Kohlenstoff und 8,65 % Wasser stoff enthielt. Aus diesen Werten wurde entnommen, daß das Mo!verhältnis im Copolymerisat entsprechend Butadien/Acrylnitril/Propylen = 40/49/11, d.h. (Butadien + Propylen)/Acrylnitril = 51/4-9 betrug. Die Viskositätszahl des Copolymerisate, gemessen bei 30⁰C Dimethylformamid betrug 1,30.

Wurde anstelle von Vanadyltrichlorid (Tributoxy)vanadyl, Titantetrachlorid, Tetra-isopropoxytitan, Vanadiumtrisacetylaceconat, Vanadiumoctenat, Zirkoniumtetrabutoxid oder Tantalpentaathoxid und anstelle von Acrylnitril als basische komplexbildende Verbindung Methylmethacrylat, Acetonitril oder Dirnethylanilin verwendet, so wurde das gleiche ternäre Copolymerisat erhalten.

Beispiel 6

Es wurden gemäß Beispiel 3 3,1 g Butadien, 12,2 g Acrylnitril, 6,7 g Isobutylen, 2,13 Mol-% Athylaluminiumdiehlorid, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und

- 24 -

909883/1626

1Δ-36 560 - 24 -

0,057 ΜοΓ-% Vanadyltrichlorid, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren eingesetzt und eine Copolymerisation bei O⁰C 24 Stunden durchgeführt. Es wurden 4,9 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat löste sich vollständig im Tetrahydrofuran. Aus der Elementaranalyse ergab sieh ein Gehalt von 13,66 % Stickstoff, 77,-16 % Kohlenstoff und 8,75 % Wasserstoff. Aus diesen Werten ergibt sich ein Molverhältnis von Butadien/Acrylnitril/Isobutylen = 30/53/1?ι d.h; (Butadien + Isobutylen)/Acrylnitril = 47/53. Bei,einer üblichen radikalischen Copolymerisation wird dagegen durch Berechnung und Verwendung der Gleichung nach AIfrey-Goldfinger ein Molverhältnis Butadien/Acrylnitril/Isobutylen = 33/36/31 errechnet. Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäß ablaufende Reaktionsmechanismus sich völlig von dem einer gewöhnlichen radikalischen Polymerisation unterscheidet. Das Infrarot-Spektrum des ternären Copolymerisats dieses Beispiels ist in Fig. 2 angegeben, woraus sich ergibt, daß im Copolymer!sat die Einheiten von 3 Monomeren enthalten sind und die Butadieneinheit im'wesentlichen in trans-1,4-Stellung gebunden ist. Die Viskositätszahl des Copolymerisats, gemessen bei 30°C in Dimethylformamid betrug 1,11.

Das gleiche,ternäre Copolymerisat wird erhalten, wenn ein äquimolares Gemisch von Triäthylaluminium und Aluminiumtrichlorid oder von Diäthylaluminiumchlorid und Aluminiumtrichlorid, ein Gemisch von 1 Mol Triäthylaluminium und 4 Mol Äthylaluminiumdichlorid oder ein äquimolares Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Aluminiumtrichlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid verwendet wird.

- 25 909883/162 6

1A-36 560 - 25 Beispiel 7 ·

Gemäß Beispiel 5 wurden 6,2 g Butadien, 6,1 g Acrylnitril und· 6,-v,7 g Isobutylen mit 1,68 Mol-% eines Komplexes aus Äthylaluminiumdichlorid mit Acrylnitril (der gleiche in Beispiel 5 verwendete Komplex), bezogen auf die gesamte Monomermenge, und 0,034- Mol-% Vanadyldiacetylacetonat, bezogen auf die gesamte Monomermenge als Katalysator copolymerisiert. Es wurden 5»4 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten. Gjemäß der Elementaranalyse bestand das Copolymerisat aus 13»5 % Stickstoff, 77,9 % Kohlenstoff und 8,6 % Wasserstoff. Aus diesen Werten ergab sich, daß das Copolymerisat ein Molverhältnis Butadien/Acrylnitril/Isobutylen = 41/52/7, d.h. (Butadien + Isobutylen)/Acrylnitril = 48/52 hatte. Die Zusammensetzung war völlig verschieden von der erwarteten Zusammensetzung im Molverhältriis Butadien/Acryl-■nitril/Isobutylen = 33/34/33 eines durch übliche radikalische Polymerisation erhaltenen Copolymerisate. Aus dem Infrarot-Spektrum und 'dem Kernresonanzspektrum ergab sich, daß die Einheiten von 3 Monomeren copolymerisiert" waren und daß die Butadien-Einheiten in trans-1,4-Stellung gebunden vorlagen.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 6 wurden 7,0g Butadien, 34,5 g Acrylnitril und 13,5 g Styrol mit 1,43 Mol-% Äthylaluminiumdichlorid und 0,029 Mol-% VanadyItriChlorid, bezogen auf die gesamte Menge Monomeren, in dieser Reihenfolge copolymerisiert. Es wurden 8,62 g eines elastischen harz-

- 26 909883/162 6

1A-36 560

- 26 -

artigen Copolymerisate erhalten. Das Copolymerisat löste sich vollständig in Tetrahydrofuran. Gemäß der Elementaranalyse enthielt das Copolymerisat 11,23 % Stickstoff, 79,75 % Kohlenstoff und 8,23 % Wasserstoff. Diese Werte entsprachen einem Molverhältnis Butadien/Acrylhitril/Styrol = 44/47/9, d.h. (Butadien + Styrol)/Acrylnitril = 53/47. -

Bei einer üblichen radikalischen Polymerisation hatte das Copolymerisat ein Molverhältnis Butadien/Acrylnitril/ Styrol = 27/48/25. Hieraus ergibt sich, daß das Copolymerisat nach einem völlig anderen Mechanismus gebildet wurde. Aus dem Infrarot-Spektrum ergab sich, daß die Einheiten von 3 Monomeren im Copolymerisat vorlagen und daß die Butadien-Einheiten in trans-1,4-Stellung gebunden vorlagen.

Beispiel 9

Gemäß Beisp.iel 7 wurden 7,0 g Butadien, 6,9 g Acrylnitril und 13,5 g Styrol mit 1,67 Mol-% eines Komplexes von Äthylaluminiumdichlorid mit Acrylnitril (dem gleichen Komplex", wie er in Beispiel 5 verwendet wurde) und 0,033 Mol-% VanadyltriChlorid, bezogen auf die gesamte Monomermenge in dieser Reihenfolge copolymerisiert. Es wurden 4,03 g eines elastischen harzartigen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat löste sich vollständig im Dimethylformamid. Gemäß der Elementaranalyse bestand das Copolymerisat aus 11,37 % Stickstoff, 80,40 % Kohlenstoff und 8,13 % Wasserstoff .Aus diesen Werten ergab sich ein Molverhältnis Butadien/Acrylnitril/ Styrol = 41/48/11, d.h. (Butadien + Styrol>/Acrylnitril =

909883/1626

1A-36 560

52/48. Bei einer gewöhnlichen radikalischen Polymerisation würde das erwartete Molverhältnis Butadien/Acrylnitril/ Styrol = 35/38/28 sein. Hieraus ergibt sich, daß der Bildungsmechanismus völiig anders verläuft. Aus dem Infrarot-Spektrum ergibt sich, daß bei dem harzartigen Copolymerisat die Einheiten von 3 Monomeren vorlagen und das Butadien in trans-1,4-Stellung gebunden vorlag.

B e i s ν 1 e 1 10

Gemäß Beispiel 7 wurden 7*0 g Butadien, 13,0 g Methylmethacrylat und 13,5 g Styrol in Gegenwart von 1,66 Mol-% eines Komplexes von Ä'thylaluminiumdiChlorid mit Acrylnitril und 0,033 Mol-% Vanadyltrichlorid, bezogen auf die gesamte Monomermenge in dieser Reihenfolge copolymerisiert. Das Eeaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei 25°C umgesetzt. Es wurden 3 »14 g eines elastischen harzartigen Copolymerisats erhalten. Das Copolymerisat löste sich vollständig in Dimethylformamid. Aus dem Infrarot-Spektrum konnte entnommen werden, daß die Einheiten von 3 Monomeren im Copolymerisat vorlagen und daß Butadien in trans-1,4—Stellung gebunden vorlag. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt von 18,00 % Sauerstoff, 73,29 % Kohlenstoff und 8,71 % Wasserstoff. Aus diesen Werten ergab sieh ein Molverhältnis Butadien/Methylmethacrylat/ Styrol = 36/47/17, d.h. (Butadien + Styrol)/Methylmethacrylat = 53/47. Bei einer gewöhnlichen radikalischen Polymerisation würde das erwartete Molverhältnis Butadien/Methylmethacrylat/ Styrol = 49/34/17 sein. Hieraus ergibt sich ein völlig unterschiedlicher Reaktionsmechanismus gegenüber der radikalischen Polymerisation.

- 28 909883/1626

1A-36 560

- 28 Beispiel 11

Es wurden gemäß ,Beispiel 8 14,0 g Butadien, 6,5 g Methylmethacrylat und 13»5 g Styrol in Gegenwart von 1,43 Mol-% ÄthylaluminiumdiChlorid und 0,029. Mol-% Vanadyltrichlorid, bezogen auf die gesamte Monomermenge,

Α in dieser Reihenfolge eopolymerisiert.. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei O⁰C umgesetzt. Es wurden 4,6 g eines elastischen harzartigen Gopolymerisats erhalten, das sich vollständig in. Tetrahydrofuran löste. Gemäß der Elementaranalyse bestand das Copolymerisat aus 19,85 % Sauerstoff, 72,44 % Kohlenstoff und 8,85 % Wasserstoff. Aus diesen Werten ergab sich ein Molverhältnis Butadien/Methylmethacrylat/Styrol = 40/49/12, d.h. (Butadien + Styrol)/Methylmethacrylat = 52/49. Bei einer gewöhnlichen radikalischen Polymerisation wäre das erwartete Mplver- , hältnis Butadien/Methylmethacrylat/Styrol = 64/19/16. Hieraus ergibt sich ein vollständig unterschiedlicher Reaktionsmejchanismus. In Fig. 3 ist das Infrarot-Spektrum

" des ternären Copolymerisats angegegeben, woraus sich ergibt, daß die Butadien-Einheiten in trans-1,4-Stellung gebunden vorliegen und daß die Einheiten von 3 Monomeren anwesend sind. Die Viskositätszahl des Copolymerisats, gemessen in Toluol bei 30°C, betrug 1,25.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 10 wurden 14,0 g Butadien, 6,5 g Methylmethacrylat und 3»5 S Acrylnitril in Gegenwart von 1,66 Mol-% eines Komplexes von Äthylaluminiumdichlorid mit Acrylnitril und 0,033 Mol-% Vanadyltrichlorid, bezogen

- 29 -909883/1626

ΊΑ-36 560

- 29 -

. auf die gesamte Monomermenge in dieser Reihenfolge copolymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 25⁰C umgesetzt. Es wurden 3,7 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten. Das Copolymerisat löste sich vollständig in Tetrahydrofuran.

In Fig. 4 ist das Infrarot-Spektrum des ternären Copolymerisate angegeben. Aus diesem Spektrum ergibt sich, daß im Copolymerisat die Einheiten von 3 Monomeren enthalten sind und daß die Butadien-Einheiten in trans-1,4-Stellung gebunden vorliegen. Die Elementaranalyse ergab einen Gehalt des Copolymerisate von 17,22 % Sauerstoff, 2,23 % Stickstoff, 71,23 % Kohlenstoff und 9,15 % Wasserstoff. Aus diesen Werten ergibt sich, daß das Copolymerisat ein Molverhältnis Butadien/Methylmethacrylat/ Acrylnitril » 4-9/39/12, d.h. Butadien/(Methylmethacrylat + Acrylnitril) - 49/51 hatte.

Die Zusammensetzung des Copolymerisate wurde durch das Kernresonanz-Spektrum "bestätigt. Das Verhältnis von Butadien zu Methylmethacrylat im Copolymerisat, ■ das sich aus dem Flachenverhältnis des Resonanzspektrums des Methin-Protons in der Butadieneinheit beif= 4,6 zu dem des Methoxy-Protons in der Methylmethacrylat-Einheit bei f= 6,36 errechnen läßt, etimmte mit dem Verhältnis überein, daß sich aus den Analysenwerten ergab.

Demgegenüber ist nach einem gewöhnlichen radikalischen Polymerisationsmechanismus eine Zusammensetzung im Molverhältnis Butadien/Methylmethacrylat/Acrylnitril = 63/13/24 zu erwarten. Hieraus ergibt sich, daß das erfin-

- 30 909883/1626

1A-36 560

dungsgemäß hergestellte ternäre (!©polymerisat nach, einem vollständig unterschiedlichem Mechanismus polymerisiert und demzufolge eine von üblichen ternären Copolymerisaten unterschiedliche Zusammensetzung hat.

Die Viskositätszahl des ternären Copolymerisate, gemessen bei 30⁰C in Dimethylformamid, betrug 1,0.

Wenn ein Komplex von Äthylaluminiumsesquichlorid mit Acrylnitril oder einem Gemisch von 1 Mol Triäthylaluminium und 2 Mol Aluminiumtribromid anstelle des Komplexes von ÄthylaluminiumdiChlorid mit Acrylnitril verwendet wurde und/oder wenn Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Hexan oder Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wurden, wurde das gleiche Gopolymerisat erhalten.

Beispiel 13

In eine Glasampulle wurden 2,0 Mol—% Aluminiumtrichlorid, bezogen auf'die gesamte Monomermenge sowie 8,1 g Acrylnitril,8,3 g Butadien,5,3 g Methylmethacrylat und 6,5 g Isobutylen in dieser Beihenfolge bei -78°C unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Anschließend wurden 0,05 Mol-% Titantetrachlorid, bezogen auf die gesamte Honomermenge, sowie 1,0 Hol-% Trimetnylaluminium zugefügt. Das Eeaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 0°C copolymerisiert. Es wurden #,3 g eines kautschukartigen elastischen Copolymerisate erhalten. Aus dem Infrarot-Spektrum und dem Kernresonanz-Spektrum ergab sich, daß im Copolymerisat alle Monomereinheiten enthalten waren und

' - 31 -

909883/1628

1A-36 560

- 31 - .

daß die Butadieneinheiten überwiegend in trans-1,4-Stellung vorlagen. Aus dem Kernresonanz-Spektrum und der Elementaranalyse auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff ergab sich eine Zusammensetzung des Copolymerisats mit einem Molverhältnis (Butadien + Isopren)/(Methylmethacrylat + Acrylnitril) = 48/52.

Beispiel

Es vrurden gemäß Beispiel .13 in eine Glasampulle . 1,6 Mol-% Aluminiumtribromid (bezogen auf die Monomermenge), 7i7 g Methylmethacrylat, 5,4 g Isopren, 2,5 g Styrol und 0,6 Mol-% Triäthylaluminium, bezogen auf die gesamte Monome rmenge, in dieser Reihenfolge eingefüllt. Es wurde 24 Stunden bei 20°C copolymerisiert. Es wurden 3,2 g eines harzartigen Copolymerisats erhalten. Aus dem Infrarot-Spektrum, dem Kernresonanz-Spektrum und den Werten der Elementaranalyse ergab sich eine Zusammensetzung des Copolymerisats im Molverhältnis (Isopren + Styrol)/Methylmethacrylat ^ 52/48.

PATENTANSPRÜCHE :

909883/1626

Claims

-'PATENTANSPRÜCHE.:

1) Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von konjugierten Dienen und polaren konjugiert ungesättigten Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, wobei abwechselnd Struktureinheiten aus Donator-Monomeren und Acceptor-Monomeren im Molverhältnis von etwa 1:1 im Copolymerisat vorliegen, in Gegenwart eines Katalysators aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV und/oder V des Periodensystems und einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) ein konjugiertes Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(b) Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure sowie (c) Acrylnitril, Methacrylnitril, einen Ester einer oc,ß-ungesättigten Carbonsäure, ein konjugiertes Dien, einen arylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und/oder einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, \tfobei das Monomere (c) von den Monomeren (a) und (b) verschieden ist, bei -100 bis +10O⁰C in Gegenwart des Katalysators aus (A) der Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV und/oder V des Periodensystems und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen iOrmeln:

oder AiRX

909883/1626

1Δ-36 560

oder einer Kombination von-2 oder.mehr Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln:

AZ₂R₃X₅, AZRX₂, AZR₅ oder A/X,

in denen R "eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und R und X in den Aluminiumverbindungen (B) gleich, oder verschieden sind, c©polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dem in der Komponente (A) das Übergangsmetallatom in einer Menge von 1/10 bis 2/1 g-Atom je 1 g-Atom Aluminium in der Komponente (B) vorliegt und die Gesamtmenge von Metallatomen in den Komponenten (A) und (B) 1/10-* bis 1/2 g-Atome je Mol der Monomereinspeisung beträgt.

_a %

3) Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart eines konjugierten polaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem wenigstens eine der Komponenten (A) und (B) mit einer basischen organischen Verbindung aus der Gruppe der organischen Nitrile, der ocjß-ungesättigten

- 3 -800883/T626

1A-36 560

Carbonsäureester, der Benzoesäureester, der tertiären Arylamine, der tertiären Aryl alkyl amine und Thiophen komplexiert worden ist.
^

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man einen

ψ Katalysator verwendet, bei dem die Komponente (B) ein Verhältnis (d) der Gesamtzahl der Kohlenwasser st off grupp en zur Gesamtzahl der Halogenatome besitzt, das der Bedingung

0<d < 2,0
entspricht.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, .dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, in dessen Komponente (B) das

. Verhältnis (d) der Gesamtzahl der Kohlenwasserstoffgruppen zur Gesamtzahl der Halogenatome die Bedingung

0,2 < d < 1,2 erfüllt.

7) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch, gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Katalysators das gleiche konjugierte polare äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet, das zur Copolymerxsation eingesetzt wird.

909883/1628

1A-36 560

'S?

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7Ί dadurch

g e k e η η ze ic h net y daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (A) eine Vanadium-Verbindung ist.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e kenn zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (A) Vanadyltrichlorid ist.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (A) Vanadyldiacetylacetonat ist.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g erkenn zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (B) die allgemeine Formel

. AtBCl₀ _.

hat, in der E ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η ή zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente {B) AthylaluminiumdiChlorid ist.

13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch ge k 6 η η ζ e i c h η e -t , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (B) eine Kombination von .

-5-909883/1626

1A-36 560

Trimethylaluminium und AluminiumtriChlorid ist,

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Komponente (B) eine Kombination von Triäthylaluminium und Aluminiumtribromid ist.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Vanadyltrichlorid und Äthylaluminiumdichiorid verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Vanadyltrichlorid und eine Kombination aus Trimethylaluminium und Aluminiumtri chi orid ver- ■ wendet.

17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet" , daß man als Katalysator Vanadyltrichlorid und eine Kombination von Triäthylaluminium und Aluminiumtribromid verwendet.

18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Vanadyldiacetylacetonat und Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

909883/1626

1A-36 560

.Si-

19) Verfahren nach Anspruch 1· bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt. ^λ

20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß man Butadien, Acrylnitril und n-Butylacrylat copolymerisiert.

21) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß man Isopren, Butadien und Acrylnitril copolymerisiert.

22) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß man Butadien, Acrylnitril und Isobutylen copolymerisiert. '

23) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet , daß man Butadien, Acrylnitril und' Styrol copolymerisiert.

24) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man Isopren, Butadien, Styrol und Acrylnitril copolymerisiert.

25) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18 und 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in η-Hexan als Lösungsmittel durch,-führt.

25) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18 und 20 bis 24,

- 7 -909883/1626

1A-36.-56O

dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Tetrachloräthylen als Lösungsmittel durchführt.

27) Butadlen/Acrylnitril/n-Butylacrylat-Copolymerisat, in dem die Butadieneinheiten überwiegend in trans-1,4-Stellung vorliegen und wobei die Butadieneinheiten und die Einheiten aus dem konjugierten polaren äthylenisch ungesättigten Monomeren im wesentlichen abwechselnd gebunden vorliegen.'

28) Isopren/Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat, in dem die Einheiten aus den konjugierten Dienen überwiegend in trans-1,4-Stellung vorliegen und die Einheiten aus den konjugierten Dienen und dem

gefunden« Acrylnitril im wesentlichen abwechselndXl^

gen. _;

29) Butadien/Isobutylen/Acrylnitril-Copolymerisat,

»in dem die Butadieneinheiten überwiegend in trans-1,4-Stellung vorliegen und Acrylnitril und die Butadienbzw. Isobutyleneinheiten im wesentlichen abwechselnd gebunden vorliegen.

30) Butadien/Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat,

in dem die Butadieneinheiten überwiegend in trans-1, Abstellung vorliegen und die Acrylnitrileinheiten und die Butadien- bzw. Styroleinheiten im wesentlichen abwechselnd gebunden vorliegen.

31) Isopren/Butadien/Styrol/Acrylnitril-Copolymeri-

909883/1626

„,-1A-36 560 *· /

sat, in dem die Acrylnitrileinheiten und die Einheiten von Butadien, Isopren bzw. Styrol im wesentlichen abwechselnd gebunden vorliegen.

909883/t&26