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Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer löslicher Azoverbindungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen,
die sich ausgezeichnet zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fasermaterial aus
halb- oder vollsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.
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Die neuen Farbstoffe entsprechen der Formel
worin A den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe,
3 den Rest einer Kupplungskomponente der BON2Ql-oder Naphthalinreihe, R1 einen gegebenenfalls
substituierten und/eder Heteroatome enthaltenden Alkylenrest, R2 ein Wasserstoffatom
oder den Rest der Formel
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder mehrgliedrigen heterocyclischen Rest
und n 1 oder 2 bede@ten,
wobei die Gruppe
in paraStellung zur -N=N-Gruppe steht und das Molekül frei von Sulfonsäuregruppen
ist.
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Bevorzugte Reste A sind z.B. gegebenenfalls substituierte Phenyl -,
Naphthyl-, Thiazolyl -, Benzthiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benztriazolyl-, Thienyl-
oder Indazolylreste. Als Substituenten an diesen Resten sowie an allen übrigen Resten
aromatischen Charakters am Molekül kommen z.B.
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Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Nitro-,
Cyan-, Rhodan-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylamino-
oder Acylaminogruppen in Betracht.
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Bevorzugte Acylgruppen sind z.B. solche der Formeln R-X-oder R'-Y-,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest' der gegebenenfalls Heteroatome enthalten und/oder
Substituenten tragen kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Phenylrest, X einen Rest der Formel -O-CO- oder Rl ein Wasserstoffatom oder
R und Y einen Rest der Formel -CO-, -NR'-CO- oder Der Alkylenrest h enthält vorzugsweise
1, 's 5 oder 4 Kohlen stoffatome und kann z.B. durch eine Sauerstoffbrücke oder
einen
Rest der Formel -NR'- unterbrochen sein. Als Substituenten am Alkylenrest kdmmen
z.B. Halogenatome, insbesondere wieder Chlor- oder Bromatome, Alkoxy-, Phenyl-,
Phenoxy-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxy-, Acyl- oder Acyloxygruppen in Betracht.
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Auch die erwähnten Alkylgruppen enthalten im allgemeinen 1, 2, 3 oder
4 Kohlenstoffatome und können wie die Alkylengruppe R1 substituiert sein.
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Im allgemeinen bedeutet R3 einen 2-, 3- oder 4-Pyridylrest es kommen
aber auch andere heterocyclische Reste, z.B.
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2-Furyl-, 2-Thienyl-, 2-Pyrryl-, 3-Pyridazyl-, 4-Pyrimidyl-, 3- oder
5-Pyrazolyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-2- oder 5-Indolyl-, 2-Chinolyl-,
l-Isochinolyl- oder 2-Carbazolylreste in Betracht.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt durch Diazotieren eines
Amins der Formel A - NH2 (11) und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit
einer Verbindung der Formel
Die Kupplungsreaktion findet vorzugsweise in saurem, gegebenenfalls gepuffertem
Medium statt. Als Puffersubstanz kommt insbesondere Natriumacetat in Betracht.
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Die Verbindungen der Formel (I), in denen R2 einen Rest der Formel
bedeutet, können auch durch Acylierung eines Mol einer Verbindung der Formel
mit 2 n Mol einer Säure der Formel R - COOH (V) 3 oder eines ihrer funktionellen
Derivate, z.B. dem Säure chlorid, -bromid oder -anhydrid, hergestellt werden.
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Die Herstellung der Kupplungskomponenten der Formel ( erfolgt z.B.
durch Umsetzung eines Mol eines Amins der Formel H - B - NH2 (VI) mit 1 bis 2 Mol
einer Verbindung der Formel
worin Z ein Chlor- oder Bromatom oder einen Rest der Formel -O-SO2H,
oder
bedeutet.
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Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel
worin R4 einen 2-, 3- oder 4-Pyridylrest bedeutet und die Ringe
D und E die zuvor (unter den möglichen Substituenten der Reste oromatisohen Charakters)
genannten Substituenten tragen können.
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Es ist besonders vorteilhaft, die Eo erhaltenen neuen Farbstoffe vor
ihrer Verwendung in Färbepräparate Uberzuführen.
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Die Verarbeitung zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte
Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit
den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann
man,, naoh Zugabe von mehr oder weniger Wasser in sogenannter langer oder kurzer
Flotte färben, klotzen oder bedrucken.
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/ziehen Die Farbstoffe/aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf
Textilmsterial aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organisohen
Stoffen auf0 Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial
aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 1/2-aoetat, Cellulosetriacetat
und synthetischen Polyamiden.
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Auch Polyolefine lassen sich mit ihnen färben.
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Man färbt nach an sioh bekannten Verfahren. Polyesterfasern können
in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen
etwa 80° und
1250 oder in Abwesenheit von Carriern unter Druok bei etwa 1000 bis 1400 nach dem
Ausziehverfahren gefärbt werden. Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe für
die Applikation im Thermosolverfahren. Nach diesem werden Polyesterfasern mit den
wässrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe geklotzt, foulardiert oder bedruckt
und die erhaltene Imprägnierung bei etwa 1400 bis 2300 fixiert, z.B. mit Hilfe von
Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 1800 und
etwa 2200 diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren
nioht wieder, auoh wenn man auf diese hohe Temperaturen während längerer Zeit einwirken
lässt.
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Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend thermofixier-, sublimier-,
plissier-, wasch- und lichtecht.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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B e i s p i e l 1 In 200 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man
bei 65-70° langsam 7,5 Teile Natriumnitrit ein. Nach dem Abkühlen auf 150 gibt man
20,7 Teile 2,6-Dichlor-4-nitrol-aminobenzol zu. Man diazotiert 3 Stunden bei 10-15°
und lädt dann die dickflüssige, dunkle Reaktionsmasse auf ein Gemisch von 350 Teilen
Eis und 160 Teilen Wasser aus. Den geringen Ueberschuss an salpetriger Säure zerstört
man mit Aminosulfonsäure und klärt die Lösung durch Filtration. Zur klaren Diazolösung
lässt man bei 0-3° ein Gemisch von 39,2 Teilen N,N-Di-(2'-nicotinoyl-und 100 Teilen
Essigsäure/ oxyäthyl -aminobenzol fliessen. Die Kupplung wird durch Zusatz von Natriumacetat
bis pH 4 beendet. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt Polyesterfasern in sehr thermofixierechten gelbbraunen Tönen.
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B e i s p i e l 2 Zu einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Diazolösung
lässt man bei 0-3° ein Gemisch aun 40,6 Teilen 0PN,N-Di-(21-isonico tincyloxyäthyl)-amino-3-methylbenzol
und 100 Teilen Essigsäure fliessen. Nach Beendigung der Kupplung durch Zusatz von
Natriumacetat bis zum pH-Wert von 4, wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert
und getrocknet. Er färbt Polyesterfasern in sehr thermofixierechten braunen Tönen.
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B e i s n i e 1 2 Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte Diazolösung
wird bei 0-3° gekuppelt mit dem in 100 Teilen Essigsäure gelösten Reaktionsprodukt,
das man durch Umsetzung von 18,1 Teilen N,N-Di-(2'-hydroxyäthyl)-aminobenzol mit
einem Gemisch von 14,2 Teilen Nicotinsäurechlorid und 14,2 Teilen Isonicotinsäurechlorid
in Gegenwart von Pyridin nach an sich bekannter Methode erhalten hat. Die Kupplung
wird durch Zusatz von Natriumacetat beendet. Man filtriert das ausgefallene Farbstoffgemisch
ab und trocknet es. Polyesterfasern lassen sich damit in sehr thermorixierechten
gelbbraunen Tönen färben.
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Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss herstellbare
Farbstoffe der Formel (1).
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T a b e l l e
| 1- I |
| c: ~ rl rl r( rl U~ rl rl r( r( |
| rl |
| ein |
| spie A B R1 R2 R3 n |
| H < H H H 4 A n |
| # aaa h 6 a \/ |
| r( rl +I rl h k a, aS O r |
| h 2-Chlor-4-nitrophenyl para-Phenylen h h t t h § S tc ru 10 |
| h h $ c c r |
| 5 2'6-Dichlor-4-nitro- do. do. CU (U w . 1 |
| phenyl 2- |
| 6 2-Brom-4-nitro-6- -(cH2)3- -cH2-CH2-CH2 u CU CU CU 1 |
| me thoxyphenyl CH3 |
| Q 4-Nitrophenyl -C2CH2- -CH2-CH2 Q 2-Pyridyl V |
| -V o |
| L-a s |
| z | V -C2H |
| 0 9 Y o 6 o I Y |
| CU 02-Methylsulfonyl- araPhenylen H 2-Furyl 2 |
| X X X X 3 Yu |
| y u u u u o-o y c |
| 9 2'6-Dichlor-4-dimetbyl dc. C4 -CH-CHO-C0II CU N CU 1 |
| C X m 6 L, 3: |
| YUY Y O Y o u /N- |
| H |
| U |
| e | w 1 |
| henyl NH | CH3 N='N |
| 11 V N t) -cH2-CH2-O-COJ 4-Thiadiazolyl g O 1 O N1 |
| N O 3C N O N u N ' ' =: |
| xa x -phenyl Cl 5 |
| x 36U |
| Y L Y CU clu Y |
| 12 4-C'anphenyl n 168 (cH2>4oCo 2-Thionaphthenyl 1 |
| NH-S02-C2N5 |
| P O n mn o § O õ |
| 13 j-MrtpOXy1bl4 4-Naphthylen -CHC-0-CH2CH2 Ic\ Ur( U 6'" "" |
| z | £ r) . o A |
| X V < x X G s |
| 4 I Z I I X |
| i i w t 4 |
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| O h O P I E h |
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| h I O P I I I O Õ |
| 4 t h1 ~I O I =t X h I Q |
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| n h < n a H a h n h > < h h << |
| » H e S H ° H O < |
| I z t v Q t v < X @ |
| Õ I ~I E > h° 2 h v o E H é s |
| o1 n h O 0 4 A O n aS >, o t o |
| s n m st z £ g o e m h D 5' 4 |
| e |
| r1- N N P N E 4 N t CU 4 N 4 v N JJ J cU ff |
| < . 009812/1656 |
| e) Q h ; o H N tA |
| m X z |
| < H |
| o H H |
| 14 p2J6nyD1ibO4flitO -COH2- -CH2-CH2-0c0%NI o |
| P= h N r( |
| I N I o a rl a o z t9 |
| 9 Pc H H n Y |
| m 2-Nitro-4-methylsul- dc. H H X 9 t o~ 1 |
| fonyl -phenyl r |
| 16 dc. -CH2-CH2-O-CO 3-Pyridyl |
| I |
| 17 oO 2-Cyan-4-nitrophenyl para-Phenyle O -CH2-CH2-O-CO U O
U U O |
| I I a O Z |
| I r r r i I I I UZ |
| = ßC|J H |
| 18 o 2a4-Dinitro-6-brorn- -CH2CH2- -CH2-CH2OC0T 5-Imidazolyl
V |
| henyl N tN zN H |
| 19 n2-cye-4-nitrc-6- 3 dc. -CHaCHO-CO 4-Pyridyl 1 |
| } 'V Z |
| 1 .U a |
| 20 V- = ;r;<U :3: cM II |
| OCH3 cH2d1 |
| Y c 3: d |
| w y V, e e |
| Y o r> ru |
| Y |
| CH3 |
| 22 -CenhyI4thiOOY ara-Phenylen dc. |
| 23 Acetyl-phenyl -CH-C1H- -CH2-C1-0-O0 t ot O A o U <d 1 |
| CH CH2 |
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| -. H H |
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| P-6 r: H |
| Cu 4-Methoxyphenyl para-Phenylen -CH2CH2- O O O O CU O |
| 0 C) 1 o > H |
| x C O iz zCQ , C8J N CU |
| U U 9~V~O~ O V O CO 7 |
| I 1 U 1 |
| 27 > 2-Triflucrmethyl-4- dc. w H O |
| I I u |
| 0, H |
| I I UE dc. C9.2-CH2-0-C0) 1 |
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| 29 3-Methyl-4-phenylazo- do. dc. -OH2 -OH2 -0-C0' a |
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| nyl -phenyl |
| m 5-Methylsulfonyl - -OH2 Pc -OH2- -OH S |
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| 33 6-Methylsulfonyl - dc. -OH -OH -0 -CO - 1 |
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| QQ 6-Dimethylarninesul- para-Phenylen o -CH2-OH2O-CO 1 |
| fenyl benzthiazclyl -2 |
| 35 60T1h1ic2Canbenzthia. co) dc. o v |
| o o E: O X |
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| N Oo 6-Methcxy-benzthia- N N -CH2-CH2-O-OO 1 |
| X e s: = |
| : zolyl-2 |
| OH |
| 37 -Nitro-thiazolyl-2 -CH2-OH-OH2- -CH2-O1H-OH oooC/ - 2 |
| H n -C2H5 |
| 38 ,34-Thiadiaoly1- 3: -OH2-CH2-O-OO- N Õ |
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