DE193301C

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N. Z el ins ky und J. Zelikow haben gefunden (Berl. Ber. 34, 3249), daß Alkohole beim Erhitzen mit Oxalsäure in ungesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. So erhielten sie z. B. aus Cyklohexanol beim Erhitzen auf 100 bis iio°mit der fünffachen Menge wasserfreier. Oxalsäure Tetrahydrobenzol. In gleicher Weise haben sie Menthol in Menthen und Borneol in Camphen umge-

wandelt. ν

Da bei diesen Versuchen stets ein großer ■Überschuß von wasserfreier Oxalsäure ver-

. wendet wurde, und das Reaktionsprodukt, z. B. beim Erhitzen des Borneols, aus Kamphen, kristall wasserhaltiger Oxalsäure und viel überschüssiger wasserfreier Oxalsäure bestand, so mußte man annehmen, daß derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe sich mit Oxalsäure nicht vereinigen.

Es soll allerdings nach den Angaben der deutschen Patentschrift 134553 beim Erhitzen des Pinens mit Oxalsäure Pinyloxalat entstehen, aber neben einer Anzahl anderer Produkte, wie Kampher, Borneol, Ameisensäüre-

^a5 pinylester, polymerisierter Nebenprodukte, sowie harziger Substanzen. Die Menge des nach diesem Verfahren erhaltenen und als Pinyloxalat bezeichneten Produktes kann auch nur sehr gering sein, da so viele andere Produkte in großer Menge, z. B. hochsiedende öle und andere, sich bilden. Zudem ist es noch fraglich, ob das sogenannte Pinyloxalat einheitlich ist und ob es überhaupt der Zusammensetzung C₁₀ H₁₇ · O · C O · COOH entspricht, denn es soll beim Erhitzen mit Wasser in eine Mischung von Kohlenwasserstoffen zerfallen und soll niedriger als das Pinylformiat sieden.

Man konnte also auch nach diesen Angaben nicht erwarten, daß Terpene, z. B. Kamphen ■ 40' beim Erhitzen mit Oxalsäure sich zu Isoborneolester vereinigen wurden, wenigstens nicht ohne Bildung von zahlreichen (polymerisierten) und anderen Produkten.

Es wurde nun gefunden, daß Camphen sich mit wasserfreier Oxalsäure, entgegen obigen Schlußfolgerungen, direkt und ohne Bildung von Nebenprodukten zu Oxalsäureestern des Isoborneol kondensiert.

Die Kondensation des Camphens mit wasserfreier Oxalsäure kann mit oder ohne Lösungsmittel, ebenso mit oder ohne Kondensationsmittel vollzogen werden. ■ ^l

Beispiel I. ^

Eine Lösung von 100 Teilen Camphen und 100 Teilen wasserfreier Oxalsäure in 300 Teilen Aceton wird mit 5 Teilen Schwefelsäure versetzt und das Gemisch bei 15 bis 25 ° drei Tage lang stehen gelassen. Aus der entstandenen schwach bräunlich gefärbten Flüssigkeit wird, nach dem Neutralisieren der Schwefelsäure mit Soda, das Aceton abdestilliert; es hinterbleibt ein schwach gefärbtes öl, das aus freier Oxalsäure, saurem Oxalsäureisobornylester und neutralem Oxalsäureisobornylester nebst wenig unverändertem Camphen besteht. Die Oxalsäure wird zunächst durch Ausschütteln mit heißem Wasser entfernt, dann der saure Oxalsäureisobornyl-

Claims

ester durch Ausschütteln mit einer Sodalösung und Neutralisieren dieser Lösung mit Mineralsäure von dem neutralen Ester getrennt. Der neutrale Isobornylester wird von dem' noch beigemischten, unverändert gebliebenen Camphen durch Wasserdampfdestillation gereinigt. Aus Alkohol kristallisiert er in farblosen und geruchlosen Nädelchen vom ίο Schmelzpunkt 113 bis ι Γ40. Der saure Oxalsäureisobornylester konnte nicht kristallinisch erhalten werden. Beim längeren Stehenlassen des Öles schieden sich zwar Kristalle ab, diese bestanden aber aus Oxalsäure und neutralem Ester. Beispiel II. 130 Teile Camphen und 50 Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 200 Teilen Aceton ao gelöst und nach dem Hinzufügen von 5 Teilen 50 prozentigcr Schwefelsäure (oder Phosphorsäure) 8 Stunden lang im Rückflußkühler gekocht. Die weitere Aufarbeitung wird wie bei Beispiel I ausgeführt. ' Beispiel III. 500 Teile Camphen, 350 Teile wasserfreie Oxalsäure und 50 Teile eines Gemisches von saurem und neutralem Oxalsäureisobornylester, wie es von einem vorhergehenden Ver- - suche erhalten wurde, werden unter gutem Umrühren 12 Stunden lang auf 100 bis 1050 erhitzt. Der saure Oxalsäureisobornylester befördert die Kondensation, indem er die Oxalsäure und das Camphen nach und nach auflöst. J Die Aufarbeitung des Reaktionsjjroduktes ist einfacher, als bei Beispiel I und II, indem man direkt mit. dem Ausschütteln der Oxalsäure mit heißem Wasser beginnt, dann den sauren Ester mit Sodalösung trennt und das nicht in· Reaktion getretene Camphen mit Dampf abdcstilliert; zurück bleibt der neutrale Ester des Isoborneol. Man kann Camphen mit Oxalsäure auch durch direktes Erhitzen, also ohne Anwendung eines Lösungsmittels, kondensieren; die Kondensation verläuft aber nicht ganz so glatt, indem mehr Camphen unverändert bleibt und sich auch etwas Formylester bildet. Beispiel IV. 100 g Camphen und 100 g wasserfreie Oxalsäure werden 12 Stunden lang unter gutem Umrühren .auf 110 bis 1150 erhitzt. Nach Enfernung der überschüssigen Oxalsäure wird der saure Oxalsäurester mit Sodalösung vom neutralen Ester getrennt, dann mit Wasserdampf das unveränderte Camphen abdestilliert. Das etwa 25 g betragende Destillat besteht aus Camphen und etwas Isoborneolformylester. Während also nach Zelinsky und Zelikow beim Erhitzen von Borneol mit Oxalsäure Camphene entstehen, erhält man beim Erhitzen von Camphen mit wasserfreier Oxalsäure Isoborneolester. Man kann sich dieses Verhalten auf folgende Weise erklären. Camphen vereinigt sich mit Oxalsäure zunächst zu saurem Isoborneoloxalat. Es wurde nun gefunden, daß dieser saure Ester beim Destillieren mit Wasserdampf in Camphen und Oxalsäure gespalten wird. Da nun beim Erhitzen von Borneol mit Oxalsäure zunächst Wasser abgespalten wird, so wird dieses Wasser eine Vereinigung von Camphen mit noch vorhandener Oxalsäure verhindern. Der saure Oxalsäureisobornylester wird sehr leicht verseift; so mit Ätzalkali schon in der Kälte, mit Kalk oder Barythydrat beim Kochen. Der neutrale Oxalsäureisobornylester wird durch kräftiges Umrühren mit Natronlauge in der Wärme, soWie durch Kochen mit Barythydrat oder Kalkmilch, in Isoborneol und Oxalsäure gespalten. Die Ausbeuten an Isoborneol sind fast quantitativ. Die Oxalsäureregeneration verläuft ebenfalls sehr leicht und glatt.v ' Patünt-Ansi'ruch : Verfahren zur Darstellung der Oxalsäureester des Isoborneols darin bestehend, daß man Camphen und wasserfreie Oxalsäure

1. bei niederer oder höherer Temperatur unter Anwendung eines Lösungs-

■ mittels , und eines Kondensationsmittels behandelt; ' ,

2. auf höhere Temperatur mit öder ohne Lösungsmittel erhitzt.