DE1932754A1 - Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann ♦

Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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Professor Per Otto Stelling, 111 47 Stockholm Schweden.

Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Dicyandiamid.

Es ist bekannt, Melamin technisch herzustellen durch Erhitzen von Dicyandiamid. Gewöhnlich wird angenommen, daß die Hauptreaktion darin "besteht, daß 3 Moleküle Dicyandiamid zu 2 Molekülen Melamin polymerisiert werden. Dabei kommt es zu einer ganze» Serie von anderen Reaktionen, die zur Bildung vom Melam, Meiern, i Melon etc. führen. Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht ganz i aufgeklärt.

Das angewendete Verfahren ist mit einer Reihe von Problemen behaf- -; tet, die mit sich bringen, daß das Produkt im Verhältnis aum Ausgangsrohstoff verhältnismäßig töuer wird. Gewisse dieser ( Schwierigkeiten sind mit der großen Wärmeentwicklung verbranden (etwa 200 kcal/kg Melamin), die bei der Reaktion auftritt, wes- . halb die Temperatur schwer zu kontrollieren ist. Die Reaktion findet nämlich fast augenblicklich statt, wenn eine gewisse lern- ;■ peratur erreicht ist, was Kühlung durch Mrmeuberfuhrung prak- ^l tisch genommen unmöglich macht. Die Reaktion wird unter Druck durchgeführt und gewöhnlich wird eine Ammoniakatmosphäre von 50 bis 100 atü bei einer Temperatur von ca. 250 bis 500^G0 angewendet. Auch Stickgas oder ein Gemisch aus Stickgas und Ammoniak können verwendet werden. In der Regel erhält man bei diesem Verfahren ein Rohmelamin höherer oder niedrigerer Reinheit, welches' einem Reinigungsprozeß unterworfen wird, z.3. durch TJmkyistalli-

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Im vorliegenden Falle vmrde überraschend gefunden, daß Melamin mit nahezu vollständiger Ausbeute dadurch hergestellt werden kann, daß man in eine Schmelze aus Melamin unter Ammoniakdruck in einen Autoklaven Dicyandiamid einführt, z.B. bei einer Temperatur von ca. 350 bis 60O⁰C und bei einem Druck über 50 atü, wobei bei höheren Temperaturen der Ammoniakdruck ein höherer sein muß. Man erhält somit eine sehr schnelle Umwandlung zu Melamin. Dadurch, daß die Reaktion in einem geeigneten Bad aus geschmolzenem Melamin abläuft, wird die Temperaturkontrolle wesentlich erleichtert. Das Erhitzen des Melamins bis zum Schmel-ζ en und die Temperaturkontrolle nach Beginn der Reaktion wird mit Hilfe eines doppelmanteligen Autoklaven oder mittels in den Autoklaven eingelegten Wärme- und Kühlschlangen vorgenommen. Die Temperatur des Kühlkörpers in dem doppelmanteligen Autoklaven wird so angepaßt, daß sie über dem Schmelzpunkt des Melamins liegt, um zu verhindern, daß das Melamin an den Oberflächen erstarrt und somit die Wärmedurchleitung herabsetzt. Die Wärmeentwicklung im Autoklaven und die Temperatursteigerung können durch die Zusatzgesehwindigkeit des Dicyandiamid und/oder durch die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks reguliert werden, , was ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal darstellt. Ein anderes wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal ist, daß das Ammoniak eventuell in Gemisch mit inertem Gas, z.B. Stickgas, mit der Schmelze in intimen Kontakt gebracht wird, geeigneterweise da— durc. , daß das gasförmige oder flüssige Ammoniak unter Druck in die Melaminschmelze eingeführt wird, wodurch die Temperatürkontrolle erleichtert wird und vor allem diejenige Reaktion verhindert wird, welche die Bildung von Zersetzungsprodukten Melam, Meiern etc. zur Folge haben könnte. i

Eine besonders bedeutende Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht darin, daß der angewandte Ammoniakstrom eventuell im Gemisch mit inertem Gas nach der Passage über oder durch die · Melaminschmelze zu einer besonderen Kondensiervorrichtung geführt wird, wo mitgenommenes gasförmiges Melamin kondensiert" und abgetrennt wird und die rückständige Gasphase'nach eventuel-

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lern filtrieren und Erhitzen in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. INa file Ammoniakatmosphäre nach diesem Verfahren allgemein bei eiäem konstanten Brück gehalten werden kann, ist nur geringe Puijgpenieistung für die Ammoniaksirkulation erforderlich. Diese Kombination gründet siehauf die Satsache, daß Melamin einen bedeutenden Dampfdruck (Sublimationsdruck) hat und das ^v Verdampfen (Sublimation) bei erheblicher Wärmeabsorption geschieht. Durch die Kombination des endothermen Sublimationsprö^v zesses mit der exothermen Polymerisationsreaktion kann eine sehr starke Teränderung der Enthalpie im System wesentlich herabgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß beim Eindampfen Von bei d©3? Reaktion gebildetem Melamin mehr Wärme verbraucht wird als von der Bildungsreaktion kommen kann. Anstatt die Schmelze zu kühlen, ist also ein gewisses Erhitzen derselben notwendig, daait der Kombinationsprozeß durchgeführt werden kann. Das Erhitsen kann mittels Wärmeschlangen im Reaktionsgefäß oder durch Erhitzen des zirkulierenden Ammonlakstroms geschehen»

Die Gasphase und das darin enthaltene gasförmige Melamin wird in der Kondensielrorrichtuiig abgekühlt, um das Melamin zu kondensieren und es entnehmen su können. Man kann eventuell auch das an sich bekannte Verfahren anwenden und die Kühlung eines komprimierten Gases dadurch zu erzielen, daß man es zwecks Abkühlung der Ammoniak-Melamin-Phase expandiert« Man erhält dabei eine Auskristallisation von Melamin,, welches sich abtrennen läßt, wonach das zurückbleibende Gas entweder, eventuell nach der Reinigung, das Syetem verlassen darf oder unter Komprimierung und eventuellem Erhitzen zum Reaktor zurückgeleitet wird«

Die Kühlvorrichtung kann z.-„B. aus Kühlflächen'bestehen, .-welche' entweder bei einer !Temperatur Über der KoHdensationstemperatur des Ammoniaks unter^r solchem Druck gehalten werden, oder die Temperatur ist so niedrig_s daß das Ammoniak kondensiert und eine Lösung "bzw. Aufschlänniung von Melamin im flüssigen Ammoniak erhalten wird. Im. ersterwähnten Falle, erhält man direkt festes Melamin. Im letzteren Falle, wird'das" flüssige System ■ ■ transportiert, wonach man durch Herabsetzen des Überdruckes

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das Ammoniak verdampfen läßt und kristallisiertes Melamin erhalten wird. Man kann eventuell eine Kombination beider Kühlvorgänge anwenden, z.B. um auf den Kühlflächen hängen gebliebenes .. Melamin zu beseitigen« Die Auskondensation dee Melamins kann auch durch direkte Kühlung geschehen, z.B. durch Einspritzen flüssigen Ammoniaks oder eines anderen'passenden Kühlmediums, welches im System eventuell zirkulieren kann. .

Durch die Sublimationsstufe wird das Melamin praktisch vollständig gereinigt. Die oben angegebene Methode stellt also eine Kombination der Herstellung von Rohmelamin und seine Reinigung zu hochwertigem Handelsprodukt in einem einzigen kontinuierlichen Prozeß dar, was sowohl einen technischen als auch ökonomisch wichtigen Fortschritt bedeutet.

Beispiel

Für die Durchführung der Versuche wurde ein doppelmanteliger Hochdruckautoklav mit Einleitungsrohren für das Dicyandiamid und das Ammoniakgas samt einem Bodenventil angewendet. Der Autoklav war mittels eines kurzen Stutzens mit einem Hochdruckkondensor verbunden, der Ablauf für das Gas und ein Bodenventil hatte.

Der Autoklav wurde mit ca. 150 g Melamin gefüllt und das Ammoniak wurde bei einem Druck von 40 bis 60 atü durch den Autoklaven geführt, während das System bis auf 45O⁰C erhitzt wurde, um das Melamin zum Schmelzen zu bringen. Danach führte man 50 g Dicyandiamid pro Stunde unter ständigem Ammoniakstrom ein· Das Dicyan-, diamid reagierte in der Schmelze momentan, wobei eine Temperatursteigerung auftrat, ein Teil des Melamins sublimierte und mit dem Ammoniak in den Kondensor ging, v/elcher bei einer Temperatur von 25O⁰C gehalten wurde und das Melamin sich an den Wänden absetzte. Die Reaktortemperatur wurde im wesentlichen durch die Temperaturkontrolle über den doppelmanteligen Autoklaven bei 45O⁰C konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde der Versuch unterbrochen und aus dem Kondensor konnten dann etwa 95 g Melamin

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herausgenommen werden, was einer Iransportgeschwindigkeit von ca. 47 g Melamin pro Stunde bei einem Ammoniakstrom von ca. ' 300 g pro Stunde entspricht. Eine Analyse der zurückgebliebenen Menge des Melamins im Reaktor zeigte, daß die-totale Ausbeute.; des Melamins, gerechnet auf zugeführtes Dicyandiamid, praktisch 100 % betrug. Das erhaltene Melaminprodukt hatte einen Melamingehalt von 99,8 tfo und es hatte die gleichen Eigenschaften, wie sie die besten Handelsprodukte qualitätsmäßig aufweisen. Der Gehalt an Melam betrug 0,03 1° und der Gehalt an Ammelin, Harnstoff und Unlöslichem war 0 $>, während der !Feuchtigkeitsgehalt .0,02 $ war und der pH in der wäßrigen lösung bei 8,4 bis 8,6 lag. Der Eisengehalt betrug 1 ppm. Bei den Kondensationsversuchen zeigte das Produkt befriedigende Eigenschaften.

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Claims (4)

> t J ) Ji J 1932764 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Melamin torch. Polymerisation, von Dicyandiamid in einem Reaktionsgefäß In Gegenwartwasserfreien Ammoniaks unter Überdruck, dadurck gekemiseichnet, daß

Dicyandiamid in eine Melaminschmelze eiageffJYiirfc wird» wobei es über oder durch einen Ammoniakstrom eventuell im Semisch mit inertem Gas passiert und die Gasphase zu einer separaten Kondensiervorrichtung geführt wird, worin mitgenommenes.'gasförmiges Melamin sich abscheidet und die rückständige Gasphase abgeleitet oder eventuell zum Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzgeschwindigkeit des Dicyandiamids und/oder die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks durch das Reaktionsgefäß und eventuell das Erhitzen des eingeleiteten liomoniaks für die lemperaturregulierung (Temperaturkontrolle) in. der Melaminschmelze ausgenützt wird. , *

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Melamin in fester Phase auf besonderen Kühlflächen in der Kondensiervorrichtung auskondensiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeieliBLet* daß die Temperatur der Kühlkörper in der Kondensiervorriclitung so angepaßt ist, daß Melamin in fester Phase ansk©ndLensiert₉ während Ammoniak nicht auskondensiert, ·.„-■-V

5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekeimselelHiet, daß die !Temperatur der Kühlkörper in der Kondensienrorriehtung ao! angepaßt ist, daß Melamin auskondensiert iaid Ammoniafc gleichzeitig in flüssiger Form ausgeschieden wird, wobei das Melamin gelöst oder im flüssigen Ammoniak aufgeschlämEit erhalten wirö» '.

6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gefcennzeii^iiet, daß die ' -

gasförmigen Melamins durch· direfet;©© Einsprit-* '

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sen flüssigen ünmoniaks in die JCondensiervorrichtung geschieht«

7· Verfahren nach. Anspruch. &$ dadurch gekennzeichnet, daß ge- - löstes oder aufgeschlämmtes Melamin in eine Apparatur abgesogen wird, wo .Ammoniak sich, ve^eflüelitigen kann und festes Melamin ab getrennt wird und das Ammoniak:- eventuell zu dem System zurückgeführt wird.

8, Modifikation des Yerfabrens nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

· zeichnet, daß eine andere melaminbildende Verbindung anstatt

oder zusammen mit dem Dicyandiamid angewendet wird.

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