DE1932715A1 - Strahlungshaertbare Anstrichsmasse auf Vinylbasis sowie Verfahren zum Aufbringen der Anstrichsmasse auf ein Substrat - Google Patents

Description

Strahlungohärtbara AnetrichamaaBe auf Vlnylbaaie oowie Verfahren zum Aufbringen der AnotriehemaaBe

auf ein Substrat

Die Erfindung betrifft eine etrahlungehärfcbare AnstrichsinaßQe auf Yinylbaai8_; ein besondere günstiges Vinyl bind β rohere dafür oifc zwei o«1er taehr endatändigen Monoenter·» gruppan, die a,B<-olefinlaeh$ NichtaÜttxgung aufweisen, ein Verfahren Bum Aufbringen dieser Anotrichsmaaoe auf ein Substrat, aowie ein mit dieser Anstrichsinasee sehönoo Substrat*

Das überziehen eines Substrate mit einer filmbildenden Flüssigkeit, dis eine Ltimmg aus olefinlBch ungeaäfctigkan Pol/meron In Vinylmonomsren enthält, und ein Verfahren zur Herbeiführung einer einheitlichen Härtung elnea darartigen Films Mit elnesj Elektronenatrahltiat in der USA-Patentschrift 3 24? 012 besohriebea, DIs Erfindung befasst Bloh laifc neuan durnh Elektronen härtbare Anöfcrichomaooen, inabeöondere den darin verwendefcen Vinylpolyinersn sowie der Herstellung und Anwendung dieser Anetrichomassen*

BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung lot eine eine f umbildende Lösung au« VinylaionoTreren um? einem Vinylpolymeren enthaltende . AriO^richoiaaHfiiö, dii; dadurch gekennzeichnet ißt, daß dan Vi.nylpolymere ei;i Molekulargewicht von wenigateno etwa 5000 benitBx; und v.-enigfriene zwei endotnndige Monoeatergruppan nnfweiot, die ^oweilo mit einem Kohlenotoff- £i^;:.om der Knuptkohlerifj-iuff -»Kohlen ti eof ike - he der; Polymeren verbunden. Bind und eine α, ü--ole ύ in loch ingerjältigte ^ Einhei; enthalten, wobei die Endgruppen folgende Struktur forrael- aufweisen:

H-C - H

la ävt X »in Wp.nasrotaf fa torn od«r einen Methylreet .darstellt und tile α,Ο-olefinteeh ungesättigten BiÄhelken in der» endständigen- Gruppen praktisch die gesamten a,ß~ olefiniach \isgeaättigten Einheiten iö dem Polymeren aus- f aiachen, wobai da« Polymere etwa 0,3 bis otwa 5 a,ß-

olöfiniach ungeeättigto Einheiten je 1000 Molakularge-

enthslfcgn, ·, "

bevorzugt weiafc das Polymere der AnstrlchBiaaoBe aunoer 3en endetunditgen Ciriippeii «ine Mehi'zahl freier Hydroxyl gruppen auf _e

Ferner betrifft die Erfindung einen Ubersogenen öegsii-, der ein Substrat und slnen damit haftend werorgariiachan überssug aufweist.»-der das

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• »

ΒΑΘ ORIGINAL

Poly:ner:i£»aticn3p;rodukt aue Vinyl monomere!; und einem Viiiylpolyiaeren enthält, der -dadurch gekennzeichnet let, ciaS dac Vinyl pol vr.ere ein Molekulargewicht von wenigatene eU'u 5000 besitzt und wenigstens zwei endetändige Monoeo-fcergruppeiL aufweint, die jeweil9 mit einem Kohlenstoffatom der Haup »kohlenstoff «-Kohl enstofflcette des Polymeren verbunden nine? und cine α, ß-olefir.iaeh ungesättigte Ein-* heit uufweleen« wcbei die endatandigen Gruppen die folgende Strukturformel besitzen:

0
C-O

C - Ϊ
K » C - H

in der Y ein tfaaserötoffatom oder einen Kethylreet darstellt unä die a_t ß-olefinieca ungeoättigten Einheiten in den endständigen Gruppen praktioeh die Gesamtheit der α, Ö»oli>fiiiieoh ringeuä'ttlgten Einheiten in dem Polymeren ausmachen, wobei das Polymere etwa 0,3 bis etwa 5 α* ßoleflnifjch ungesättigte Einheiten ^e 1000 Molekulargewiohteinheiten aufweisen.

Ein weiterei· Gegenstand der Erfindung besteht in einen Verfahren zur Aufbringung der vorstehenden Anstrichecia8oe av,f ein Subatrst, wobei eine fiimbildenäe Lösung aue VinylmcnoBoren und dem vorstehend beschriebenen Vinyl· polymeren auf das Substrat aufgebracht wird und die VinylfiionoBieren und daa Vinylpolymare auf dem Substrat mit " einem Elektronenstrahl- einer aittieren Energie ewiochen ,

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100 000 und 450 000 Elektronen-Volt vernetzt werden·

BIe erfindungsgemäßen einzigartigen α, ß-olefinlsch ungesättigten Polymeren, die im folgenden als "Binderharze" bezeichnet werden, sind das polymere Reaktionsprodukt eines ungesättigten Säurehalogenida und Vinylpolymerer mit freien Hydroxylgruppen, die direkt an die Kohlenftofiatome der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette dee Polymeren gebunden Bind. Diese Binderharze sind dadurch gekennzeichnet, daß an die Kohlenstoffatom der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette zwei oder mehr Monoeeteraeitenketten der folgenden Strukturformel:

C ■ 0
f

Ö - Y

H-C-H

in der Y ein Waseeretoffatom oder einen Methylrest darstellt, gebunden sind«

Der Ausdruck ⁿ Anstrichcmasee " umfasst feinteiligeβ Pigment und/oder teilchenförmige Füllstoffe in einem filmbildenden binderhaltigen Harz, und der Binder,der schliesslich in einen witterungs- und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, kann die gesatcte oder praktisch gesamte zur Bildung des Films verwendete Masse darstellen» oder er kann ein Träger für pigmentäres und/oäer teilehenförmiges FiImmaterial sein.

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Die hier zur Polyniorieation, d.h. zur· Vernetzung der Monomoren^HuyB'-AnscrichobihderiöBunßen verwendeten Elek~ tronenatrahlen οteilen in vorteilhafter Weise dao Eraioeicnsprodukt eines Elektronenbeschleuniger vom Typ eiEer KnthodenatrahlenriJhfe dar. Ein derartiger Strahl hat vorzugsweise eina mittlere Energie von aüwa 100 000 bin etwa 450 000 Elektronenvoit·-

Die Zwisehenpolv.Tiorer^nus denen die Binderharze herge~ (Stellt werden_c können beliebige filabilderde Homopolymers oder Copolymere von Vinylmonomeren aein, welche die notwendige Stellung der freien Hydroxylgruppen aufweinen. FUr die Zwecke der Erfindung iat ea unwesentlich, ob die freien Hydroxylgruppen sich aua der Polymerisation der Grundmonomoren oder aua einer späteren PoIymeriBationsreaktion ergeben. Zu derartigen Polymeren gehören beispielsweise teilweise hydrolyeierte Polyvinylacetate. Dieses Material ist im Handel in den verschiedenen Hydrolyeegraden erhältlich. Polycierisiertes Polyrinylacetat let ebenfalle auf de« Markt erhältlich, und seine Hydro-. lyee kann zn einem gewünschten Grad durch bekannte Methoden erfolgen (W. Soreneon und T. Caapbell, Preparative Methods of Polyeer Cheaiatry, Intefselence 1961, S- 173, sowie L.K. Kinok,V.J^ Priest und W.O. Kenyon, J,Ab. Che«. SoCo 62 415i 1941). Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polyvinylacetat sind bekannt ( McDowell und Kenyon in J₉An.. Chem. Soc« 62 415, 1940)«

Andere Vinylpolymere,in denen freie Hydroxylgruppen direkt mit den Kohlenstoffatomen der Hauptkohlenstoff— ' Kohlenetoffkette verbunden sind, können durch Hydrolyse von Vinylacetat-Ccpolyaeren mit Styrol, Äthylen, und Pumaraten und Acrylsäure hergestellt werden. Sie

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künricn auch durch Hydroxyl lorung von Dienpolyraar-sa und Copolyneren Über Oxydationsreaktion oder MethylolIerung mit Formaldehyd erhnlten werden.

Die Hydrolyneverfahren für die Vinylacetat-Copolymer««! -sir..d ähnlich denen für Polyvinylacetat mit der Auo/uihnie, daß t^eoigneie Lbuurigmnittol g<?w'ihlt werden müssen.

Wenigoieno ein Tail der freien Hydroxylgruppen des Polymeren wird mit einem ungesättigten S/iurehalogentd unter Bildung eines Polymeren .mii endständiger Nicht-Sättigung in der Seitenkette und einer Struktur, wie vorstehend erläutari, umgesetzt. Nach einer bevorzugten Aus führ unge fore ist die verwendete SJiurel^alogenidinenge ausreichend, um die Umnetzung von atwa 20 bin etwa 955« der verfügbaren Hydroxylgruppen herbeizuführen, und Yariiert innerhalb dieaea Bereicho in umgekehrt proportionaler Beziehung nit der Konaenii'ation dieser Gruppen in dem Zwischenprodukt. Die Konzentration der Hydroxylgruppen in dem Zwischenprodukt liegt vorteilhafterweiae in Bereich von etwa 0,3 bis etwa 7,0, bevorzugt etwa 0,5 bie etwa 3,0,je 1000 Holekulargewiohteinheiten. Bei einigen Anwendungen iat es vorteilhaft, daß nichtumgesetzte Hydroxylgruppen an den Polymeren verbleiben, um die Hafteigenschaften dea Anstrichsnittele zu verbessern.

Die Vinylharze besitzen Molekulargewichte in Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 oder höher, bevorzugt la Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000, und haben etwa Q,3 biB etwa 5,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, α, ßolefiniscb ungesättigte Einheiten je 1000 Molekularge-

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Djο zusammen mit dtvaen Harzen reicv.ondete Menge ar \^r i.ν-Ί mono π;ρ r era kann innerhalb der iin folgenden a!?ge^gb<*nen Bereiche je nach dem verwendeten Monomeren oder den Monomeren, dem Molekulargewicht dee Harzes und der Konzentration der α, Q-olefinisch ungesättigten Einholten darin, T.arlleren.

Die Asotrlehebinderlöeungen enthalten etwa 10 bis 90, gowöiinlich etwr. 30 biß etwa 65 Gew«-^ Vinylraonoraere, bezogen auf οine pig^entfreie Basis md/oder eine von feluteiligerc Füllotoff freie Baeie. Die VinylmonomerkompcnoBte kann mi& einer einsigen Verbindung bestehen, oder 8ie kann ein Gemiech aue ewei oder mehreren verschiedenen taonomeren Verbindungen -darstellen.. Zu BeI-opiolen fiir VinylOor.oaere gehören, ohne darauf beschränkt zu sein«-Methylmethaerylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butj-lrnethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergl..

Das vo't'Steheade Verfahren zur Erzeugung von durch Strahlung härtbaren Aiietzrichsbinderharzen ist einfach und selektiv. Die Regelung der Konzentration an endständigen ungesättigten i/lnheitsu In den Harz kann genau im voraus berechnet werden. Die eo hergestellten Anotrichsbinderhar^e weisen ausgezeichnete Lagerungsbeaiändigkeit und Härtungseigenschaften auf»

Die AiiBtriahBblTider der Erfindung kennen ale flüssige Filme auf die Substrate durch übliche Mittel aufgebracht werden, beiepielsweiee durch Aufsprühen, Über- ' ziehen reit Walken» »curtaiM coatiag^r/ _t d.h. Aufbringen der Axisfcrii£.a5i;Ä£3e_r »:&■&&)& a&a bubiitx-at «Äter einer sich von oben nach untsn als vorhengartige Wand ergiessenden Antitrichaumsee Ticirv/ärtßbewegt wird, Aufbürsten und dergl..

ORIGINAL

ff

Dia aufgebrachte;! Pilce weisen gewöhnlich eine mittlere Stärke von ct>?a 2_f5 bia etwa 100 _fn (O₁I bis- 4 mils),, am häufigsten von 12,5 bio 38 /λ (0,5 bia 1,5 rails) auf.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindurigsgeHiäBon Binderharz®,des Verfahren» ssu ihrer Herateilung und ihrer Verwendung, ohne ■■ darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein wie vorstehend beschriebenes durch Elektronen poly merisierbaree Anatriehabinderharz aait endständigen Monoestergruppen wird aue den folgenden Stoffen in der nachfolgend beschriebenen Weiae hergestellt«

250 g einer Lösung mit 25 # nichtflüchtigen Stoffen aus löeungopolyneriüierteö iolyvinylacetat,eingebracht in ein üerniooh aus etwa 85% Toluol und 15$ Methanol werden in einen Eur Destillation,«um Rühren und «ur tropfenweiee Zugabe von Lösungsmittel ausgestatteten 1 !-Kolben eingebracht. Das Polyvinylacetat wird auf einen Gehalt von etwa 3_f5 $> Hydroxylgruppen hydrolyeiert. Methanol wird als Azeotrop mit Toluol entfernt uäd zusätzliches Toluol aur Beibehaltung des Volumens zugesetzt* Nach beendeter Methanolabtrennung hält man die Lösung am Rückfluß,und es werden 16 g Kethacrylylchlorid in 20 g trockenem Dioxan während eines Zeitraums von 1/2 Stunde tropfenweise zugegeben. Das Erhitzen wird während weiterer.4 Stunden fortgesetzt. Toluol wird wälirend öer Destillation zugegeben_s und da© überschüssige

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Säurochlorid sowie Überschüssiges Toluol werden bei tfnaoeratrahlvakuuai entfernt. Ss werden 200 g der bare·» haltigen Lösung gewonnen« . T)Ie Losung enthält 35 e526 nichtflUcntige 31οΓίΝ±.

Bine Monomer-Polymer-Lösung wird auβ den folgenden Bestandteilen hergestellt* 1,17 g Butylacrylat werden zu 5 g der vorstehend hergestellten,das Harz enthaltenden Lösung unter Erzielung einen Hare-MonomorverhältniDoes ron 60s 40 gegeben. Filme werden auf einen mit Zinkphoephat Überzogenen Stahl alt einem mit Draht in 30 Umwicklungen versehenen Entnahmeetab (30 wire wound drawdown bar) aufgesogen und mittels eines durch eine Kathoden« strahlrühre erzeugten Elektronenstrahls gehärtet. Die Film» Bind nach Aussetzung gegenüber 11»5 Megarad gegenüber Abrieb durch Acetonlösungsmittel mäßig beständig. Eo wurden folgende Strohlungsbedingungen angewendet!

Mittlert Strahlenenergle 275 Strometärk* 25 oA

Ateoephäre Stickstoff

Bae Verfahren des Beispiels Ί wlrä mit M und mit Gefflisehen ays Mothylmetiiacrylat und Butylacrylat wiederholte wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wepdea, die di@ ©E^as-feeteii Äna©riaBgen hinsichtlich der Härte des Films ©raö'gli eilten β

Beloplel_ \

Lan Verfahren dee BtJapielo 1 wird rait der Aufnahme wiederholt» daß arm Binderhnrt durch übliche Diepergierung eine β iüinfiraliochsn Pigments in einer Kugelmühle pigmentiert ist. Das pigmentierte Hare wird mit einem Gemisch ftuß Styrol und Methylmothacrylat auf Sprühanntrichoko η Hinter» yerdttnnt und auf Platten bug Glao, PIoIz, Papier und Aluminium aufgesprüht. Bio. Filme best tuen eine mittlere Starke von e'iwG 25 M (I mil) um] werden durch dao Verfahren deo Bei spiel β 1 unter Anwni»dur.g einer Gesamtdoüierung von »rtv/a 12»5 Kegarad gehärtet.

Beißplel 4

Das Verfahran dee Belupiclß 3 wird wiederholt, wobei FlUa «u WiTiAT mittleren Stärke ron ^,O, 15, 38, 58 und 83 ά (0,2, 0»6_# 1,5, 2,3, 3,5 mile) aufgesprüht werden. · '

Sie Verfahren nur Verdünnung und Härtung des Monomeren nach-Beinplel I werden mit der Ausnahme wiederholt, daß ein tailwoiae fijrdrolyelsrtße Styrol-Vinylacefeat-Copoly- »eres anstelle von Vinylacetat VÄrwendst wird.

Bcieplel 6

Verfahro» nach Beiapiel 1 wird mi & der Ausnahm«

» daß teilweise hyärolysiertea ' ae* ta ^Copolyifiaraar antitelle von Vinylacetat wird.

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* ORJGiNAL

Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Auenahme wiederholt_r dn3 dpo An&trichsMndfirharst in einer Lösung aus ViTiyltfcmoifiercr», bestehend auß einem Gemisch aue Keth/l&fctliaeryi«*» Styrol und Butylaerylat aufgebracht wird,

Beispiel B

Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß dao AnatrichobindcrharE in einer LÜoung uuü V'inylioonoöeres., bestehend aue einem Gemiecii aua Stjrol, Äthylaerj-lat, Butylnsethacr,>lat und Kethactylöäure aufgebracht wird.

Bae Verfahren nach Beispiel 1 nrird mit der Ausnahme wiodexholt» tißß das Änutrichebinderhar« in feiner Lösung aus Vinyltäcmoffigton, be stehend auö einem Geroiscli aus KetbyitnetliACrylet_r Acryleäuire, Acrylnitril und Butjrlaetbecrylat aufgebracht

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1,) Anatrichoraaaos aus einer f Umbildenden Lösung von Vlnylmonomeren und einen Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet,- daß das Vinylpolymere ein Molekulargewicht von wenigstens.etwa 5000. besitet und wenigstens ewei endständige Monoeetergruppen aufweist, die Jewell« mit einem Kohlenstoffatom der Hauptkohlenetoff-Kohlenetoffkette des Polymeren verbunden sind und eine o, ß-olefinisch ungesättigte Einheit enthalten, wobei die endständigen Gruppen, die folgende Strukturformel aufweisen: ■

   . . . ■■■ ■ 0 « Oi ■;■■·· .'.·: ■ -; .■■■'■ -.;-"■ -.-'" '- .''

   in der Ϊ ein ^easeretoffatom oder einen Kethylrest bedeutet, und daß die dt« ß-olefiniβch ungesättigten Einheiten in den endständigen Gruppen praktisch die gesamten ά, ß-olefiniech ungesättigten Einheiten in dem Polymeren ausmachen, wobei das Polymere etwa 0,3 bis etwa 5 α, 2-olefiniech ungesättigte Einheiten je 1000 Molekülargewich^eeinh«it»Ä

   2· Anstricheuaese nach Anspruch 1, dadurch, gekannij . daB das Polymere ausser den endständigen Grjippen «in« ; Mehrzahl freier Hydroiy!gruppen enthält. .

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   ORlGiNALiNSPECTED

   Überzogener Gegenntarid aue einem Substrat und einem damit haftend verbundenen organischen Überzug, der ganz oder teilweise aus dem vernetzten Polymerisat tioneprodukt von Vinylmonomeren und einen: Vinyl-' polymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlnylpolymere ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 besitzt und wenigstens zwei endständige Konoestergruppen aufweist, die jeweils an ein Kohlen stoffatom dor Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette des Polymeren gebunden sind, und eine a_# ß-olefinisch ungesättigte Einheit aufweisen, wobei die endständigen Gruppen folgende Strukturformel besitzen!

   C-O »

   in der Y ein Wasoeratoffatom oder einen Methylrest bedeutet und die α, ö-olefinisch ungesättigten Einheiten in den endntandigen Gruppen praktisoh die gesamten α, 8-olefinlsch ungesättigten Einheiten in de« Polymeren ausmachen, wobei das Polymere etwa 0,3 bis etwa 5 et» B-olefinisch ungesättigte Einheiten Je 1000 Molekulargewiohtselnheiten enthält.

   Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf ein Substrat, indeoiAauf äas Substrat eine filmbildende Lösung aus Vlnylmonomeren und einem Vinylpolymeren aufgebracht wird und die Vlnylmonomeren und das Vinylpolymere auf ü<bu Substrat mit einem Elektronenstrahl

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   eine-..- aittl^rnn Energie zwinchen etwa 100 000 und 45ü 000 Elekironenvolt vernetzt werdan» dadurch ge™ Venn so lohnet ρ daß man sin VinylpolyEeres verwendet, daR ei ti Molekulargewicht von wenigstens etwa 5000 be~ ai tat \aü wenigerenο zwei end ο tirindige· Monoeatergruppen atJiVei'jt, die jeweils an ein Kohlsnato ff atom der HauptkohleKötofr-Kchlenatoffkette dee Polymeren ge-Tjundon oind, und eine c, Q--olefinisch un^eoättigte E.ir.heit aui"wei53C, wobei die endotän^igen Gruppen folgend^ Strukturformel besitzen:

   0
   - (f » 0

   C-Y

   H-C-H

   la änr Υ ein VfaaeerBtöffatom oder einen Me thy Ire et bedeutet und die α, Q-olefinl8ch ungesättigten Einheiten in den endständigen Gruppen praktisch die gesamten α, 3-ölafiniach ungesättigten Einheiten in den Polyiaeran ausmachen, wobei das Pol/aere etwa 0,3 bia etwa a_t fi-olefinie&h v.ng96ättigte Einheiten Je 1000 MoIe-

   aufweist.

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   ORIGINAL