DE1932011B2

DE1932011B2 - Verfahren zur vorbehandlung von aluminium und seinen legierungen fuer das galvanische aufbringen von metalli schen ueberzuegen

Info

Publication number: DE1932011B2
Application number: DE19691932011
Authority: DE
Inventors: Henri Le Maans Richaud (Frankreich)
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1968-06-25
Filing date: 1969-06-24
Publication date: 1971-04-01
Also published as: CH500288A; CA924261A; AT288103B; GB1263351A; LU58944A1; BE735021A; FR1587618A; NL6909625A; DE1932011A1

Description

1 932 Oil

Beim galvanischen Aufbringen von metallischen Überzügen auf Aluminium oder seine Legierungen muß bekanntlich zusätzlich zu den üblichen Abbeiz-Arbeitsgängen eine besondere Oberflächenbehandlung vorgenommen werden, damit die aufgebrachte Schutzschicht vollständig haftet.

Üblicherweise wendet man das Verzinken im alkalischen Bad an, z. B. gemäß dem von H. R i c h a u d in »Corrosion et Anticorrosion«, Bd. 9, Nr. 6, S. 195 bis 202 (1961), beschriebenen Verfahren. Dieses Verfahren ist aber nur dann zufriedenstellend, wenn das galvanisierte Werkstück nicht erhitzt wird, weil die aufgebrachten Schutzschichten nur wenig hitzebeständig und temperaturwechselbeständig sind. Ein Erhitzen auf mehr als 12O⁰C führt zur Blasenbildung und verringert die Korrosionsfestigkeit.

Gemäß einem anderen Verfahren wird die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Zink- und Nickelfluoborat chemisch behandelt; es bildet sich auf der Aluminiumoberfläche eine dünne Zink- und Nickelschicht aus, auf der sich galvanisch glänzende und haftende Überzüge abscheiden lassen, die gut wärme- und korrosionsbeständig sind. Diese Arbeitsweise führt aber nur bei nichtlegiertem Aluminium zu guten Ergebnissen. Wendet man es auf Aluminiumlegierungen an, so haftet der Überzug sehr viel schlechter.

In der französischen Patentschrift 1 496 225 wird eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, wonach man der Lösung aus Zink- und Nickelfluoboraten Magnesiumionen zusetzt. Unter diesen Bedingungen erzielt man auf den meisten Legierungen sehr gute Ergebnisse. Die Steuerung der Arbeitsbedingungen ist jedoch sehr schwierig, und die Ergebnisse lassen sich nicht gut reproduzieren, vor allem nicht bei kupferhaltigen Aluminium-Legierungen, z. B. Legierungen, die 3,5 bis 4,7% Cu und 0,4 bis 1,0 % Mg neben üblichen Al-Begleitstoffen enthalten.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn Aluminium und seine Legierungen in einem Bad, das aus einer wäßrigen sauren Lösung aus Zink- und Nickelfluoborat besteht, kathodisch vorbehandelt werden. Gegenüber den rein chemischen Verfahren gestattet das erfindungsgemäße elektrolytische Verfahren eine einfachere Steuerung der Arbeitsbedingungen und eine gute Reproduzierbarkeit und führt zu besseren Ergebnissen auf kupferhaltigen Legierungen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Vorbehandeln von Aluminium und seinen Legierungen für das galvanische Aufbringen von metallischen Überzügen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach dem Abbeizen kathodisch in einem wäßrigen, sauren Bad aus Zink- und Nickelfluoborat während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu wenigen Minuten behandelt werden.

Die Arbeitsbedingungen, die eingehalten werden müssen, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In dieser sind der recht breite Bereich, in dem sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sowie der engere Bereich, der zu den besten Ergebnissen führt, angegeben.

Die verwendeten Bäder sind sehr leichtflüssig, wodurch die Verluste durch Austragen verringert und das Spülen erleichtert wird; sie greifen das Metall wenig an, so daß auch poröse Gußstücke behandelt werden können.

Zinkfluoborat in g/l Zn .
Nickelfluoborat in g/l Ni

pH-Wert

Badtemperatur in ° C
Stromdichte in A/dm² ..

Behandlungszeit

in Sekunden

Anwendungsbereich

5 bis 100 5 bis 100 2 bis 6 10 bis 80 0,1 bis 10

5 bis 300

Bevorzugter Bereich

10 bis 30 10 bis 30

3,5 bis 4,5 20 bis 35

0,5 bis 2

20 bis 60

Nach der kathodischen Behandlung werden die Werkstücke mit Wasser gespült und sind dann bereit zum Galvanisieren, wobei sie mit Metallen wie Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Silber oder Cadmium überzogen werden. Die auf diese Weise erzielten Überzüge sind außerordentlich hitzefest und beständig gegenüber plötzlichem Temperaturwechsel.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dauerform-Gußstücke aus einer Al-Legierung, enthaltend 3,5 bis 4,5% Mg und 0,9 bis 1,45% Zn neben üblichen Al-Begleitstoffen, wurden wie folgt dekorativ verchromt:

Entfetten mit Trichlorethylen,

alkalisches Entfetten während 2 Minuten bei 8O⁰C in einem Bad, enthaltend 10 g/l Trinatriumphosphat und 10 g/l Natriumcarbonat,

Spülen;

5 Minuten Abbeizen bei 55°C in einem Bad der Zusammensetzung

Schwefelsäure 66⁰Be 150 cm³

Wasser 850 cm³

Chromsäure 50 g

Spülen;
40

kathodische Vorbehandlung der Oberfläche in einem Bad der Zusammensetzung

Zink (als Fluoborat) 20 g/l

Nickel (als Fluoborat) 20 g/l

pH-Wert 3,8

Stromdichte 0,5 A/dm² — entsprechend

einer Klemmenspannung von 2,5 V Behandlungsdauer 60 Sekunden

Temperatur 30°C — Graphitanoden

Spülen;

Glanzvernickeln in einem Bad, das etwa 350 g/l Nickelsulfat, 50 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure enthält, pH-Wert 3 bis 4,5, mit einer Stromdichte von 6 A/dm² bei 55 bis 60°C während 25 Minuten;
Spülen;

dekoratives Verchromen in einem üblichen Bad auf der Basis von Chromsäure und Schwefelsäure während 2 Minuten mit einer Stromdichte von 25 A/dm² bei 50 bis 55°C;
Spülen und Lufttrocknen.
65

Man erhielt leicht und in reproduzierbarer Weise einen sehr festhaftenden dekorativen Chromüberzug, der ohne Blasenbildung 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt

1 932 Oil

und in kaltem Wasser abgeschreckt werden konnte und der keinerlei Korrosion nach 200stündigem Angriff durch Salznebel (standardisiert, Kochsalz) bei 35° C aufwies.

5 Beispiel 2

Gezogene Stäbe oder Stangen aus Aluminium Reinheit 99,5% wurden wie folgt verzinnt:

Entfetten-Abbeizen in einem Bad, enthaltend 50 g/l Soda während 5 Minuten bei 5O⁰C, Spülen;

kathodische Vorbehandlung der Oberfläche in einem Bad, enthaltend:

Zink (als Fluoborat) 20 g/l

Nickel (als Fluoborat) 16 g/l

pH-Wert 3,8

20 Stromdichte 1 A/dm² entsprechend einer

Klemmenspannung von

3 V;

Behandlungsdauer.. 45 Sekunden; Temperatur 30° C; die Anoden bestanden ₂_

aus rostfreiem Stahl 18/8; Spülen;

alkalisches Verkupfern in einem Bad, enthaltend

Kupfer(I)-cyanid 26 g/l

Kaliumcyanid 46 g/l

Natriumcarbonat 30 g/l

Kaliumnatriumtartrat

(Rochellesalz) 32 g/l

pH-Wert 11,6

mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei 45°C während 4 Minuten, was eine Schichtdicke in der Größenordnung von 1 μ ergibt;
Spülen;

Verzinnen in einem Bad, enthaltend:

Zinn (als Natriumstannat) 40 g/l

freie Soda 9 g/l

kristallisiertes Natriumacetat 15 g/l

Temperatur 75°C

Stromdichte 1,5 A/dm², entsprechend

einer Klemmenspannung

von 3,5 V

Dauer 50 Minuten — Schichtdicke 15 μ, Spülen und Lufttrocknen.

Es wurde leicht und in reproduzierbarer Weise ein sehr festhaftender Überzug erhalten, der, ohne Blasen zu bilden, 1 Stunde auf 250° C erhitzt und dann mit kaltem Wasser abgeschreckt werden konnte und nach Stunden im Standard-Kochsalznebel bei 35°C keinerlei Korrosion aufwies.

30

35

40

45

Beispiel 3

60

Zum Cadmieren von Walzgut aus einer Al-Legierung mit 3,5 bis 4,7 Cu und 0,4 bis 1 °/o Mg neben üblichen Begleitstoffen wurde wie folgt verfahren:

Chemisches Entfetten in einem Bad, enthaltend 10 g/l Trinatriumphosphat und 10 g/l Natriumcarbonat während 2 Minuten bei 80°C, Spülen;

Abbeizen in einem Bad der Zusammensetzung:

Salpetersäure 40° Be 300 cm³

Wasser 700 cm³

Natriumfluorid 10 g

während 5 Minuten bei 25° C, Spülen;

kathodische Vorbehandlung der Oberfläche in einem Bad mit

Zink (als Fluoborat) 20 g/l

Nickel (als Fluoborat) 16 g/l

pH-Wert 3,6

Stromdichte 1 A/dm², entsprechend einer

Klemmenspannung von 3 V Behandlungsdauer.. 45 Sekunden

Temperatur 30°C

Anoden: Graphit,
Spülen;

alkalisches Verkupfern in einem Bad mit

Kupfer(I)-cyanid 26 g/l

Kaliumcyanid 46 g/l

Natriumcarbonat 30 g/l

Kaliumnatriumtartrat

(Rochellesalz) 32 g/l

pH-Wert 11,6

mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei 45°C während 4 Minuten, was eine Schichtdicke in der Größenordnung von 1 μ ergibt;

Spülen;

Cadmieren in einem Bad mit

Cadmiumcyanid 60 g/l

Natriumcyanid 120 g/l

pH-Wert 12,2

mit einer Stromdichte von 1 A/dm² bei 20 bis 25°C während 25 Minuten, was eine Schichtdicke in der Größenordnung von 12 μ ergibt;

Spülen;

Chromatieren durch Eintauchen während 5 Minuten bei Raumtemperatur in ein Bad, enthaltend

Natriumbichromat 80 g/l

Schwefelsäure 66⁰Be 8 g/l

Natriumchlorid lg/1

Spülen und Trocknen.

Es wurde leicht und in reproduzierbarer Weise ein sehr fest haftender Überzug erhalten, der ohne Blasenbildung auf 250° C erhitzt und in kaltem Wasser abgeschreckt werden konnte und keinerlei Korrosion nach 200 Stunden im Standard-Kochsalznebel bei 35⁰C aufwies.

Beispiel 4

Walzgut aus einer Al-Legierung, enthaltend 2,6 bis 3,8% Mg neben üblichen Begleitstoffen, wurde wie folgt versilbert:

Chemisches Entfetten in einem Bad mit

Trinatriumphosphat 10 g/l

Natriumcarbonat 10 g/l

während 2 Minuten bei 80°C, Spülen;

Claims

1 932 Oil

5 6

Abbeizen in einem Chromschwefelsäuregemisch Die Silberschicht haftete sehr fest, konnte ohne

während 5 Minuten bei 55 bis 60° C, Blasenbildung 1 Stunde auf 25O⁰C erhitzt und dann

Spülen; in Wasser abgeschreckt werden und wies praktisch

kathodische Vorbehandlung der Oberfläche in keinerlei ^⁰«?¹¹,^^{11 2}P^{0 Stunden im Standard}"

folgendem Bad: ⁵ Kochsalznebel bei 35 C auf.

Zink (als Fluoborat) 16 g/l

Nickel (als Fluoborat) 13 g/l

pH-Wert 4,0 Patentansprüche:

Stromdichte 1 A/dm^a, entsprechend einer io

Klemmenspannung von 3 V 1. Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium

Behandlungsdauer.. 45 Sekunden und seinen Legierungen für das galvanische Auf-

Tempsratur 3O⁰C bringen von metallischen Überzügen, dadurch

Anoden: Graphit, gekennzeichnet, daß die Werkstücke nach

Spülen; 15 dem Abbeizen kathodisch in einem wäßrigen sauren

Vorversilbern in folgendem Bad: ^{Bad aus Zink}: ^und, Nickelfluoborat während einer

„.„ ., _ „ Zeit von wenigen bekunden bis zu wenigen Minu-

Silbercyamd 5 g _{ten behandelt werden}.

Natnumcyanid . 60 g/l ₂_ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

während 15 Sekunden mit einer Stromdichte von 20 zeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an Zink-

2 A/dm² bei 25 bis 28°C, und Nickelfluoborat von jeweils 5 bis 100 g/l, vor-

kein Spülen; zugsweise von 10 bis 30 g/l, verwendet und auf

Dickversilbern in einem Bad, enthaltend: ^ei"^em pH-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von

„.., ., 3,5 bis 4,5, gehalten wird.

biiDercyania JU g/l ^ ₃ Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch

Ka Himcyanid 55 g/ gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von

Kaliumcarbonat 45 g/l \_Q _bis ^^ _{vorzugsweise von 20} bis 35⁰C, mit

mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² bei 25 bis 28°C einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm², vorzugswährend 90 Minuten, was eine Schichtstärke von weise von 0,5 bis 2 A/dm², während einer Zeit von 22 μ ergibt; 30 5 bis 300 Sekunden, vorzugsweise von 20 bis 30 Se-Spülen und Lufttrocknen. künden, gearbeitet wird.