DE193177C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

fE 193177 KLASSE 12o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. März 1905 ab.

Von Houben und Kesselkaul (Ber. der ehem. Ges. 35 [1902] 3695) ist mitgeteilt worden, daß das Pinenchlorhydrat C₁₀H₁₆ · H Cl mit Magnesium eine Verbindung bildet. Eine Vorschrift zur Darstellung ist nicht angegeben; es ist daher anzunehmen, daß die Darstellung nach der damals üblichen, zuerst von Grignard angegebenen Weise vorgenommen worden ist, d. h. daß eine absolutätherische Lösung von Pinenchlorhydrat mit metallischem Magnesium behandelt worden ist.

Mehrfache Versuche zur Durchführung eines solchen Verfahrens haben ergeben, daß dabei nur Spuren des Pinenchlorhydrats in die Magnesiumverbindung verwandelt werden. Auch Erhitzen der Lösung gibt keine bessere Ausbeute.

Läßt man aber einen Katalysator, z. B. eine Lösung einer mit Magnesium gut reagieren-

ao den Halogenverbindung wie Jodmethyl, Bromäthyl, Brombenzol, Benzylchlorid, Bornyljodid u. dgl., auf Magnesium einwirken und dann in dieses Gemisch die ätherische Lösung des . Pinenchlorhydrats einfließen, so erhält man die Magnesiumverbindung des Pinenchlorhydrats in einer Ausbeute von mehr als 90 Prozent, eine Ausbeute, welche bei der bekannten Labilität derartiger Terpenverbindungen ganz unerwartet hoch ist.

Die Ausbeute an Magnesiumverbindung kann in der Weise bestimmt werden, daß man entweder das nicht in Reaktion gegangene Magnesium ermittelt oder daß man nach vollendeter Reaktion das Reaktionsgemisch mit Eis und verdünnten Säuren zersetzt und in der auf der sauren Lösung sich absetzenden ätherischen Schicht nach dem Abdestillieren des Äthers den Gehalt an organisch gebundenem Chlor ermittelt und daraus die Menge des nicht in Reaktion getretenen Chlorhydrats berechnet.

Die Verwendung von trockenem Äther bei derartigen Reaktionen ist bei der Darstellung größerer Mengen Substanz unbequem und kostspielig, da infolge der lebhaften Reaktion und der Leichtfiüchtigkeit des Äthers ein großer Verlust an Äther eintritt.

Läßt man aber das Pinenchlorhydrat: in anderen als ätherischen Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen und aromatischen Kohlen wasserstoffen, organischen Basen u. dgl., auf Magnesium einwirken, so erhält man noch geringere Ausbeuten als bei der Einwirkung einer Lösung von Pinenchlorhydrat in Äther auf das Magnesium.

Es wurde nun gefunden, daß eine Kombination der beiden Verfahren in der in den Beispielen II und III angegebenen Weise eine gute Ausbeute an der Magnesiumverbindung ergibt und es zugleich ermöglicht, einerseits die Menge des zur Reaktion notwendigen Äthers bedeutend zu vermindern, andererseits den Siedepunkt des Gesamtgemisches so zu erhöhen, daß eine Verflüchtigung des Äthers nur in sehr geringem Maße eintritt.

I. Beispiel.

1,4 kg metallisches Magnesium werden mit einer Lösung von 0,2 kg Bromäthyl in 0,8 kg trockenem Äther übergössen. Nach kurzem

Rühren beginnt eine energische Reaktion, die sich durch lebhaftes Sieden des Äthers kundgibt. Bevor die Reaktion zu Ende geht, läßt man allmählich eine Lösung von io kg Pinenchlorhydrat in 6 kg trockenem Äther zu der ständig in Bewegung gehaltenen Mischung fließen, wobei man das Zufließen der Lösung so regelt, daß ein ruhiges Sieden stattfindet. Nachdem die gesamte Lösung des Pinenchlorhydrats zugefügt worden ist, wird das Reaktionsgemisch bis zum freiwilligen Abkühlen gerührt. Die Ausbeute beträgt bei sorgfältigem Abschluß von Feuchtigkeit über 90 Prozent der Theorie.

II. Beispiel.

Zu .1,6 kg metallischem Magnesium wird allmählich eine Lösung von 300 g Jodbenzol in 0,7 kg Äther gegeben. Wenn die alsbald beginnende Reaktion in lebhaftem Gange ist. läßt man eine Lösung von 2,5 kg Pinenchlorhydrat in 1,8 kg Äther unter ständigem Umrühren zufließen und gibt weiter eine Lösung von 7,5 kg Pinenchlorhydrat in 5 kg Benzol (oder Toluol, Xylol, Pinen oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffen) hinzu. Durch Regelung des Zuflusses der Lösung oder durch Kühlung des Reaktionsgefäßes hält man die Temperatur in mäßigen Grenzen, so daß sie 50 bis 60° nicht übersteigt. Wenn die gesamte Lösung hinzugegeben ist und die Reaktionsmasse sich wieder abgekühlt hat, rührt man noch 1 bis 2 Stunden, wobei, wie bei der ganzen Operation, Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlensäure usw. von der Reaktionsmasse ferngehalten werden müssen/ Die Ausbeuten bei diesem Verfahren betragen 85 bis 90 Prozent.

III. Beispiel.

Zu 0,9 kg Magnesium gibt man unter beständigem Rühren eine Lösung von 0,15 kg Jodäthyl in 1 kg Äther und dann unter weiterem Rühren eine Lösung von 6 kg Pinenchlorhydrat in 6 kg Toluol. Die lebhafte Reaktion wird durch Kühlen des Reaktionsgefäßes so gemäßigt, daß die Temperatur der Masse nicht über 6o° steigt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel II.

Die Menge der in den Beispielen angegebenen Lösungsmittel kann ohne Verminderung der Ausbeute noch ermäßigt und auch erhöht werden., Auch können die zur Lösung angewandten Kohlenwasserstoffe ganz oder zum Teil durch geeignete andere organische Lösungsmittel, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Amyläther, Anisol usw., ersetzt werden. Die zur Einleitung der Reaktion benutzten Halogenide können auch durch andere energisch mit Magnesium reagierende Halogenderivate, wie Brombenzol, Jodmethyl, Jodäthyl, Bornyljodid, Bornylbromid, Benzylchlorid u. dgl., ersetzt werden.

Mittels des oben beschriebenen Verfahrens ist es zum ersten Male erreicht, das Pinenchlorhydrat fast quantitativ in die reaktionsfähige Form der Magnesiumverbindung überzuführen. In der üblichen Weise der Anwendung von Katalysatoren bei der Grignardschen Reaktion, d. h. durch Zusatz geringer Mengen katalytisch wirkender Mittel zu der Mischung von Magnesium mit der Lösung des Pinenchlorhydrats, läßt sich diese glatte Umsetzung des Pinenchlorhydrats nicht erzielen. ^:

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung" einer Magnesiumverbindung von Pinenchlorhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine ätherische Lösung eines mit Magnesium energisch reagierenden Alkyl- oder Arylhalogenids auf Magnesium einwirken läßt und dann der Mischung, bevor die Reaktion zu Ende gegangen ist, eine ätherische Lösung von Pinenchlorhydrat zugibt.

2. Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens zur Darstellung einer Magnesiumverbindung von Pinenchlorhydrat, darin bestehend, daß man den als Lösungsmittel angewandten Äthyläther teilweise durch andere Äther, Kohlenwasserstoffe oder organische Basen ersetzt.