DE1930423A1 - Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements

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Description

N.V.Philips'Gloeilampenfabrieken
A b. a e
"Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, bei dem ein Halbleiterkörper örtlich durch Diffusion dotiert wird und bei. dem während des Diffusionsvorgangs eine eine Verunreinigung enthaltende Maskierungsmaterialschicht' auf einem Teil der Oberfläche des Halbleiterkörpers angebracht wird, während ein anderer Teil der Halbleiteroberfläche unmaskiert ist; weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein durch dieses Verfahren hergestellte Halbleiterbauelement.
Der Ausdruck "Halbleiterbauelement" umfaßt hier u.a. Dioden, Transistoren, Thyristoren, Feldeffekttransistoren und integrierte Schaltungen.
Unter einer Verunreinigung ist hier ein dotierender Stoff zu verstehen, der die .Leitungseigenschaften, z.B. den Leitfähigkeitstyp und/oder den elektrischen Widerstand des Halbleiterkörpers, beeinflussen kann. Die Verunreinigung irann z.B. aus für den Halbleiterkörper geeigneten Donatoren und/oder Akzeptoren gewählt werden.
L'ine Maskierungsmaterialschicht wird in der Planarhalbleitertechnik nicht nur als Maskierung fur örtliche
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Diffusion von Verunreinigungen aus der Gasphase, sondern auch für andere Zwecke, z.B. als Diffusionsquelle von Verunreinigungen, als Abschirmung gegen atmosphärische' Einflüsse und als isolierender Leerzug der Halbleiteroberfläche, angewandt. . ■ '
Die Schicht kann z.B. aus den Stoffen Aluniniumsilikat, Siliziumoxyd und/oder Siliziumnitrid und gegebenenfalls aus einer Anzahl dieser Stoffe bestehen, die erwünschtenfalls eine Anzahl neben- und/oder aufeinander liegender Teile der Schicht bilden können.
Bei bekannten Verfahren der eingangs erwähnten Art (siehe amerikanische Patentschrift 3.2OG.O19) wird der Halbleiterkörper von einem inerten Gas durchflossen und in einem Ofen auf einer Temperatur erhitzt, bei der die Verunreinigung aus der Sjchi,cht in den unter der Schicht gelegenen angrenzenden Teil des Halbleiterkörpers eindiffundiert werden kann.
Bei diesem Verfahren kann die Verunreinigung als solche oder in Form einer flüchtigen Verbindung der Verunreinigung bei der Diffusionstemperatur aus der Schicht verdampfen, wobei die Gefahr vorliegt, daß die Verunreinigung in den unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche eindiffundiert. Es kann nämlich oft nicht vermieden1 werden, daß der Gasstrom die verdampfte Verunreinigung am unmaskierten Teil entlang führt. Das eingangs erwähnte Verfahren beschränkt sich aber nicht auf Diffusion in einem strömenden Gas. Die obenerwähnten !Fachte ile treffen für Diffusion in einem verschlossenen Raum noch in viel größerem Maße zu. ' ' ' ' '"'""
Die Erfindung bezweckt u.a. ,den obenerwähnten ITaehteil wenigstens größtenteils zu vermeiden. Ihr liegt die
v . : ■ v^&'U-fWi ■'■ - 3 -
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Erkenntnis zugrunde, da!?· Diffusion .der Verunreinigung aus demJ-iaskierungsmateriol in den unraaskiert-eii Teil der Halbleiteroberfläclie. verhindert v/erden kann, wenn die Verunreinigung oder eine Verbindung dersellen, sobald sie an der Oberfläche der Schicht, frei wird, direkt über die Gasphase derart abgeführt v;iri, daj? Kontakt zwischen der Verunreinigung und dem unmaskierten Teil nahezu völJig vermielon oder wenigstens in erheblichem Maße verringert wird.
Das in der Einleitung erwähnte Verfahren ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß Diffusion der Verunreinigung pus der I'laskierungsmaterialschicht- in ien unraaskierten Teil der Oberfläche dadurch verhindert ν ir "3, da.? der Diffusionsvorgkng in Anwesenheit eines Ha Ibleitermaterialpulverf durchgeführt wird.
Durch das Vorhändensein eines Halbleitermaterialjulvers wird proportional nu der Cberflächengrofie eine Rivalität zwischen dem unmaskierten, l.h. den frei liegenden Teil der Halbleiteroberfläche unr. der Pu 2 verober f IM ehe bei der Aufnahme der Verunreinigung hercei.eeführt. Der Diffusionsvorgang kann auf besonders einfache "»eise durchgeführt werden, wenn der Halbleiterkörper und las Pulver auf der gleichen Temperatur gehalten werden können. Vorzugsweise bestehen daher das verwendete Pulver und der Halbleiterkörper aus demselben Halbleitermaterial.
Pur den Diffuäons- und Gettervorgang ist es "nichtig, daß um den Halbleiterkörper und das Halbleiterpulver eine geeignete Atmosphäre aufgebaut wird. Vorzugsweise v.'ird der Diffusionsvorgang daher in einem verschlossenen Raum durchgeführt.
Oft kann die Getterwirkung des Pulvers verbessert werden, wenn die Atmosphäre» in der der Vorgang durchgeführt wird,
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frei von inerten Bestandteilen ist, die den Transport von Verunreinigungen in der Gasphase behindern. Vorzugsweise wird daher der Raum vor dem Diffusionsvorgang evakuiert und luftdicht verschlossen.
Das Verfahren nach der Erfindung weist viele Vorteile auf. Diese'Vorteile werden z.B. erzielt, wenn die Maskierungsmaterialschicht, die als Verunreinigung z.B. Phosphor enthält, als Abschirmung gegen atmosphärische Einflüsse dient. In diesem Falle befindet sich die Verunreinigung in einem Teil der Schicht, der nicht an der unter der Schicht liegenden Halbleiteroberfläche angrenzt. Beim Diffusionsvorgang wird durch das Vorhandensein des Halbleiterpulvers die Verunreinigung aus der Xaskierungsschic?jt, insofern sie verdampft ist, nahezu völlig in des H^jbleiterpulver und nahezu nicht in den unmaskierten Teil der Oberfläche des Halbleiterkörpers aufgenommen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Verunreinigung aus der Maskierungsnaterialschicht in den untenliegenden Teil des Halbleiterkörpers eindiffundiert. Dies hat den großen Vorteil, daß ein Halbleiterkörper an der Stelle, ar der er mit der Maskierungsschicht überzogen ist, dotiert werden kann, ohne daß die Gefahr einer Dotierung des frei liegenden Teiles der Oberfläche mit der Verunreinigung auftritt.
Die Verunreinigung braucht nicht in den ganzen unter der Kaskierungsinaterialschicht liegenden Teil des Halbleiterkörpers eindiffundiert zu werden. Die Diffusion kann beschränkt werden, wenn bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung in das an der Halbleiteroberfläche angrenzende Maskierungsmaterial die Verunreinigung nur örtlich eingeführt wird.
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Das Verfahren-gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft,, wenn mindestens eine andere Verunreinigung aus. der Gasphase-wenigstens in den unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche eindiffundiert wird. Bei Diffusion einer Verunreinigung aus der Gasphase ist es besonders wichtig,, daß ein getterndes Halbleiterpulver vorhanden ist, um Diffusion der Verunreinigung aus der Maskierungsschicht an derselben Stelle, nämlich dem unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche, zu behindern. Dadurch ergibt sich außerdem die Möglichkeit, mehr als eine Verunreinigung, z.B. eine Verunreinigung aus der Maskierungsschicht und eine aus der Gasphase gleichzeitig und räumlich getrennt in den Halbleiterkörper einzudiffundieren, wodurch viele Bearbeitungen eingespart werden können.
Die Diffusionsquelle für die aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung kann auf verschiedene Weise ausgebildet werden. Diese Verunreinigung kann als Element oder als Verbindung, entweder.in Pulverform oder in komprimierter Form angewandt werden. Auch kann diese Verunreinigung mit inertem Trägermaterial gemischt werden. ■. ■
Vorzugsweise enthält das verwendete Halbleiterpulver die aus .dier Gasphase diffundierte Verunreinigung in-Pulverform. Die Verwendung eines eine aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung zum Dotieren eines Halbleiter- .; körpers enthaltenden Halbleiterpulvers ist an sich bekannt* Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete Halbleiterpulver nimmt auch die Verunreinigung aus der Maskierungsschicht auf... Ein derartiges Pulver hat: den Vorteil, daß mit demselben Pulver sowohl eine uner- .-'. wünschte Diffusion der Verunreinigung aus der Maskierungsschicht in den unmaskierten Teil der Oberfläche'verhindert wie auch die Diffusion der anderen Verunreinigung durch- -
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geführt werden kann.
Vorzugsweise".enthält das verwendete Halbleiterpulver die aus der. Gasphase diffundierte Verunreinigung in gelöster Form. Seim Diffusionsvorgang v/erden dann genau voraussagbare und reproduzierbare Ergebnisse erzielt. Dies ist darauf zurückzuführen, da3 sich bei Diffusion ein festes Gleichgewicht einstellt, wobei die Konzentration der aus der Gasphase diffundierten Verunreinigung an der Halbleiteroberfläche nahezu gleich der Konzentration dieser Verunreinigung im Halbleiterpulver sein kann. Geeignete Halbleitermaterialien sind z.B. die bekannten Elemente Silizium und Germanium, ihre Mischkristi
bindungen.
Mischkristalle und Verbindungen, wie die A- B- Ver-
Pür die Verunreinigung im Maskierungsmaterial und die aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung können die als Donatoren und Akzeptoren für die obenerwähnten Halbleitermaterialien zu verwendenden Elemente gewählt werden. Es ist bekannt, daß Verbindungen nicht-flüchtiger Dotierungselemente sehr flüchtig sein körinen. Z.B. können mit dem bei hohen G-emperaturen flüchtigen Boroxyd in einer Silikatschicht auf einem aus Silizium bestehenden ; Halbleiter und mit Elementarphosphor in einer Silizium-> pulverquelle bei Erhitzung auf 1COO0C-I300° ρ - bzw. nleitende Gebiete in den Halbleiterkörper eindiffundiert werden. Es stellt sich aber heraus, daß der Diffusions-;; Vorgang, bei dem· Bor und Phosphor in den Halbleiter-:·- .. körper eindiffundiert werden, bei derselben Diffusions--' temperatur stattfindet, wenn als Verunreinigung in: der ■-■ -. Maskierungsmaterialschicht Phosphor in Form von Phosphoroxyd und als "Verunreinigung im Halbleiterpülver das ' · :.,.. nicht sehr flüchtige Bor in elementrarer oder gelöster >'" Form angewandt wird. Dieses unerwartete Ergebnis ist "^=
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möglicherweise auf bestimmte Gleichgewichte in der Gasphase während des Diffusionsvorgangs zurückzuführen, in dem neben dem nicht sehr flüchtigen Bor das flüchtige Boroxyd und z.B. neben Silizium Siliziummonoxyd und Siliziumdioxyd gebildet wird.
Die Erfindung v.-ird nachstehend an Hand einiger führungsbeispiele und beiliegender Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen:
Fig.1 schematisch einer, senkrechten L:i:v;nr.chnitt durch eine Vorrichtung, mit der das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird;
Fig.2 schematisch einen Schnitt durch einen durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Thyristor;
Fig.3 schematisch einen Schnitt durch einen bekannten Transistor, und
Fig. 4 schematisch einen Schnitt durch einen durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Transistor.
In den nachstehenden Vergleichsversuchen und Ausführungsbeispielen wird die in Fig.1 gezeigte Vorrichtung angewandt .
In einem Quar^rohr 1 (sjöie Fig.i) mit einer Länge von etwa 35 cm und e'inem Innendurchmesser von ca. 3,8 cm befindet sich ein Cuarzhalter 2, in dem ein oder mehrere Halbleiterkörper in Form von Scheiben 3 aus Halbleitermaterial, z.B. 3inkristallsilizium, angebracht sind. Die An3ahl Scheiben kann erheblich, z.B. zwischen 3 und 300, variieren. Der Scheibendurchmesser ist z.B. 2,4-3,Gern und die Dicke der Scheiben z.B. ca. 225 /um. Die Scheiben sind mit einer Maskierungsschicht überzogen,die vorher durch Aetzen mit Hilfe an sich bekannter Photoätz-
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teehniken auf einen Teil der Halbleiteroberfläche beschränkt ist, wodurch ein anderer Teil der Oberfläche unmaskiert ist. Im Quarzrohr befindet sich auch ein Cuarzkübel 4- mit z.B. 12 g Halbleiterpulver 5 für je 1C Scheiben. Die Korngröße des Pulvers ist kleiner als 40 /um, wodurch in einem Rohr mit 10 Scheiben mit einem Durchmesser von je 2,4 cm bereits ein Verhältnis zwischen Pulveroberfläche und Gesamthalbleiteroberfläche (maskiert und unmaskiert) von mehr als 100 : 1 erhalten wird. Durch ein offenes Ende 6 des Rohres 1 werden die Geheiben 3 und das Pulver 5 in das Rohr eingeführt. Dann wird das Rohr in einem Ofen auf 600 G evakuiiert und während einer Stunde ausgeheizt, während welcher Behandlung der Druck auf ca. 5.10 ^Torr gehalten wird. Anschließend wird das Ende 6 des Quarzrohres ,unter Beibehaltung des Vakuums zugeschmolzen und in einem Ofen 7 erhitzt. Diese Erhitzung erfolgt z.B. in Abhängigkeit von der Diffusicnsgeschwindigkeit der Verunreinigungen und von der gewünschten Diffusionstiefe während z.B. 1 bis 13 Stunden auf 1000-13OC0G.
Die obenbeschrietene Apparatur wird bei den nachstehenden Beispielen und Vergleichaversuchen angewandt. Die Wirkung des Pulvers kann genau festgestellt werden, wenn gleiche Versuche mit und ohne Pulver durchgeführt v/erden. Diese Versuche werden zunächst beschrieben. Bevor zehn Scheiben aus η-leitendem Silizium mit einen spezifischen Widerstand von 20 /Lern im Cuarzrohr angebracht werden, werden sie auf übliche Weise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der eine vernachlässigbare Diffusion im Halbleitermaterial stattfindet, dadurch mit einer Bcratglasschieht versehen, da£ sie in einer Gasatmosphäre behandelt werden, die Teraathylsilikat und Triäthylboran in einem Volunenverhältnis von etwa 92 : 8 enthält. Der Borgehalt der Glasschicht ist derart, daß an der Halbleiteroberfläche unter der Schicht bei Diffusion
?O 3 eine Oberflächenkgn^gatTatioiL von 3.10 At/cm erhalten
SAD
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wird. Die Dicke der Maskierungsschicht beträgt ca.- O,'4 /um. Mit Hilfe von Photoätztechniken wird in der Schicht eine Öffnung angebracht. Es stellt sich heraus,'daß bei der während 3 Stunden auf 124O0C durchgeführten Wärme- · behandlung in Abwesenheit von Pulver Bor in den unmaskierten Teil der Oberfläche eindiffundiert, wobei ■ die Borkonzentration an der unmaskierten Halbleiterober-
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fläche 2,5.10 At/cm beträgt. Dies kann auf an sich bekannte V/eise aus der Messung des Quadratswiderstandes des Bors und der Eindringstiefe dieses Bors in den unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche abgeleitet werden. Der Widerstand wird durch eine 4-Punkt-Widerstandsmessung bestimmt, während die Eindringtiefe dadurch festgestellt wird, daß die Oberfläche der Scheibe unter einem Winkel" von 6 geschliffen und mit einer ' Kupferionenlösung behandelt wird, durch welche Behandlung p- und η-leitende Gebiete verschiedene Farben annehmen.
Wenn 12 g Siliziumpulver mit einer Korngröße ^40 /um im Rohr vorhanden ist, wird Bor bis zu einer Konzen-
19 /3 tration an der Oberfläche von weniger als 10 At/cm in den unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche ein-
19 3 diffundiert. Wenn das Pulver 10 At/cm enthält, ' " bleibt'das ursprüngliche η-leitende Silizium n-leitend.
Beispiel 1;
In eine η-leitende Siliziumscheibe mit einem spezifischen Widerstand γοη 20 -A- .cm (siehe Fig.2). wird auf beiden Seiten vorher Aluminium eindiffundiert, wodurch die . Zonen 23 und 28 gebildet werden, die eine Dicke von 23 /um haben und durch eine Zone-27 aus dem ursprünglichen. Material mit einer Dicke von 119 /um voneinander getrennt sind. Dann wird auf der.Scheibe auf die obenbeschriebene V/eise eine Boratglasacbicht21,25 angebracht, die mit einer Öffnung, 26 versehen wir.d. An-
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schließend werden gleichzeitig in den Halbleiterkörper Bor und' Phosphor elndif fundiert1, un'l·' zv/ar 'ias: Bor - <■-■-_ ■; aus der Gl^o.vchicht -und das ih-splior -aus· Thosphorhal— ,.·.. .tigern Siiiziumpulver, das sich im :.uarzrohr befindet. .-■; Dabei kann von einem Standardgemisoh von Ciliziumpulver
21 3
und 10 At/cm ausgegangen werden, das nach Bedarfs ·..-mit reinem Siliziumpulver verdünnt werden" kann. -Der _ Diffusionsvorgang wird während einer - Stunde bei 12400C durchgeführt. Das Bor bildet unter der Glasschicht die Gebiete 22 und 29 mit einer Tiefe von 10 /um, während das Phosphor durch die öffnung 26 das Gebiet 24 mit einer Tiefe von 11 /umbildet.
Nach dem Diffusionsvorgang ist die Phosphorkonzentration
20 3 an der Halbleiteroberfläche 2.10 At/cm , was der ■ mittleren Phosphorkonzentration im Siliziumpulver - entspricht.' '
Die durch diese Diffusionsbehandlung erhaltene npnp-Kon-^ figuration kann auf an sich- feekannte V/eise dadurch zu einem Thyristor verarbeitet werden, daß ein Kathodenkontakt auf dem Gebiete 24, ein Anodenkontakt auf dem -■/:■ Gebiet 29 und ein .Steuerkontakt auf dem Gebiet; 22 angebracht wird. Bei einer Abwandlung dieses Beispiels - . wird Phosphor in die Glasschicht eingebaut und wird Bor in das Siliziumpulver aufgenommen. Diese Aufnahme.. , kann dann. .z.B. .dadurch erfolgen,, daß das-mit Bor ·- ■ ,,::- dotierte Pulver aus einem Stab hergestellt -wird., der einer Siliziumschmelze aufgezogen wird-, der Bor ,züge-.
setzt ist. Die Borkonzentration im Pulver kann z*B«-· .--"..
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zwischen." 10- -und 5.10 . At/cm liegen, und: die Phosphor konzentration in der.Maskierungsschieht kann derart ·, sein, daß die Konzentration an der Oberfläche bei Diffusion"T019-1021 At/cm5 beträgt, · -■-.■■:-:V■;-:.-:
Es ist nicht erforderlich, daß die-Verunreinigung in; töe
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Maskierungsschiclit und die aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung entgegengesetzte Leitfähigkeitstype aufweisen.
Durch das Verfahren gemäJi der Erfindung kann ein be*- kanntes Problem bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen gelöst v/erden. V.ei.n nämlich auf an sich bekannte V/eise mit Hilfe zweier aufeinander folgender planarer Diffusionsvorgänge ein Transistor hergestellt wird (siehe Fig.3), wobei zunächst eine Basis 32 und" dann ein Emitter 31 eindiffundiert wird, dringt infolge der Emitterdiffusion der unter den Emitter liegende Teil der Basis von der Cberfläche her in den Halbleiterkörper ein, wodurch der Pasis-Kollektcr-*bergang eine Ausstülpung 33-aufweist, die die elektrischen Eigenschaften des Transistors beeinträchtigt. V.ie aus dem nachstehenden -.usführungsbeispiel ersichtlich ist, kann die Midung einer derartigen Ausstülpung lurch. Jl-.r. Verfahren nach der Erfindung vermieten v/erier..
Beispiel Z:
Auf einer epitaktischen Schicht 47 nix einen spezifischen Widerstand von 1,r Jl .cn-und einer Dicke vcn 4,2 ,u:;, die auf einer Scheibe 48 angebracht wird, die aus mit Sb dotiertem η-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von C,007Jl.cm besteht (siehe Fig.4), wird auf die oben beschriebene Weise eine Borglasschicht gebildet· Mit Hilfe von Fhotoätztechniken wird in der Glasschicht eine öffnung 42 angebracht. Die andere' Seite der Scheibe ist z.B. durch eine nicht dotierte Glasschicht gegen Diffusionen abgeschirmt.
Das Siliziumpulver enthält IG^1 At/cm5 As und 10'^ At/cm" B, welche Verunreinigungen durch die Öffnung 42 in der Glasschicht in den Halbleiterkörper eindiffundieren, wodurch das η-leitende Gebiet 43 bzw. das p-leitende Gebiet 46 gebildet werden. Die Diffusionsbehandlung
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wird während einer Stunde bei 105O0G durchgeführt. Unter der Glasschicht 41 wird eine Oberflächenkonzen-
1P Ci 3
tration von 3.10 At/cm an Bor gebildet. In diesem Beispiel erfolgen somit gleichzeitig zwei Bordiffusionen,' und zwar eine Diffusion mit hoher Oberflächenkonzentration aus der Glasschicht 41 und eine mit niedrigerer Oberflächenkonzentration durch die Öffnung 42 in der Glasschicht. Infolge der langsamen Diffusion und der hohen Konzentration von As ist letzteres Element in dem unmaskierten Gebiet 43 mit einer Tiefe von 0,25 /um , des Halbleiterkörpers insbesondere in der Nähe der Oberfläche vorwiegend und dringt das Bor tiefer in den Halbleiterkörper ein. Diese Eindringtiefe ist für das aus der Glasschicht in den Halbleiterkörper eindiffundierende Bor, wobei die Lage des Kollektor-Basisübergangs mit 45 bezeichnet ist, größer (Tiefe 1,5 /um) als für das durch die Öffnung 42 diffundierende Bor, wobei die Lage des Kollektor-Basis-Übergangs mit 44 bezeichnet ist (Tiefe 0,54 /um).Auf diese Weise wird die in Fig. 4 dargestellte Transistorkonfiguration mit dem Basisgebiet 46 erhalten. Es stellt sich heraus, daß die Länge und die Breite der Basis genau geregelt werden können und daß der durch diese Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung hergestellte Transistor nicht die obenerwähnte Ausstülpung aufweist.
Beispiel 3: - \ - - :: - .;
Der im Beispiel 1 beschriebeneThyristor kann auch in einem Diffusionsschritt hergestellt werden, da Al durch eine Glasschicht hindurchdiffundieren kann.
Auf beiden Säten einer η-leitenden Siliziumseheibe wird auf,die obenbeschriebene Weise (siehe Fig.2) eine Boxatglasscliieht 21,25 angebracht.; Auf einer Seite wird irr der Boratglasschicht eine Öffnung 26 geätzt.
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Die Scheibe wird dann in einem Quarzrohr der in Fig. 1 dargestellten Art erhitzt, welches Rohr Siliziumpulver enthält, und zwar 3 g Siliziumpulver mit einem spezifischen Widerstand von mehr als. 200 Jl.cm, auf dem ein Al-Tüpfel von 7 mg ruht, und 3 g Siliziumpulver mit 2.10 At/cm As. Durch Diffusion während 13 Stunden bei 1240° C bilden sich daraus die Diffusionsgebiete 22 und 29 j die eine Tiefe von 33 /um haben und mit deren Hilfe nachher die Schichten 23 bzw. 28■kontaktiert werden. In der Schicht 23, die von der Oberfläche her, durch die Diffusion stattfindet, eine Tiefe von ca. 53 /Um hat, überwegt Al, das viel schneller als As diffundiert. Außerdem diffundiert Al. auch durch die Boratglasschicht 42. Das As-Diffusionsgebiet 24 hat eine Tiefe von 11 /um. Auf der Seite der Scheibe, die völlig mit der ,Boratglasschicht 25 bedeckt ist, wird eine Borschicht 29 bis zu einer Tiefe von 33 /um unter der Halbleiteroberfläche diffundiert. Auch unter dieser Borschicht liegt eine Aluminiumschi.cht 28 mit einer Dicke von 53 /Um. Das Gebiet 27 mit einer Dicke von 119 /um verbleibt noch von der η-leitenden Scheibe, von der ausgegangen wurde. Mit Hilfe der eben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann ein Thyristor hergestellt werden. Die obenbeschriebenen Halbleiterscheiben werden auf die für den Fachmann bekannte Weise dadurch weiter verarbeit, daß mit Hilfe von Photoätztechniken die zu kontaktierenden Teile der Halbleiteroberfläche erforderlichenfalls frei gemacht werden, die unmaskierten Teile kontaktiert und die Halbleitervorrichtungen mit einer Schutzschicht abgedeckt werden. Wenn eine Scheibe mehrere Halbleitervorrichtungen enthält, wird sie geteilt, wonach kontaktiert und erforderlichenfalls eine Passivierungsschicht angebracht wird und die Halbleitervorrichtungen in einer geeigneten Umhüllung untergebracht werden.
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BAD
-H-
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die obenbeschriebenen iiusführungsformen des Verfahrens g-emäS der Erfindung..■ Auf diese .v'eise kennen z.B. Dioden, i-enerdioden, hergestellt werden. Diese Dioden werden auf ähnliche V.'eise wie der im Beispiel 2 Geschriebene Transistor hergestellt, r.i c dem Unterschied, dai3 das Substrat in diesem l?aile aus mit Bor dotiertem Silizium (spezifischer Widerstan 0,1JX.cm) besteht und daß statt Bor Phosphor mix der gleichen. Oberflachsnkonzentration wie das Bor aus der Glasschicht in den Halbleiterkörper eindiffundiert.
Z.B. kann die Verunreinigung in dem an der Halbleiteroberfläche angrenzenden I-Iaskierungsmaterial nur örtlich angebracht v/erden. Auf diese V/eise kann eine Al-Diffusion an einer Stelle erhalten v/erden, an der keine andere Verunreinigung diffundiert wird. Außer der erwähnten Verunreinigung werden z.B. Ga, In, Sb und 3i als Verunreinigung in der I-Iaskierungsmaterialschicht oder als aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung angewandt. Ferner können statt Silizium auch andere Halbleitermaterialien Anwendung finden." Auch Germanium und λ B -Verbindungen lassen sich als Halbleitermaterial verwenden. .
Patentansprüche:
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3AD. ORiGiNAL

Claims (10)

PATENTANSPRUCHS:
1.) Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, bei dem ein Halbleiterkörper örtlich durch Diffusion dotiert wird und bei dem während des Diffusionsvorgangs eine eine Verunreinigung enthaltende Maskierungsmaterialschicht auf einen . Teil der Oberfläche des Halbleiterkörpers angebracht wird, während ein anderer Teil der Halbleiteroberfläche unmaskiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß Diffusion der Verunreinigung aus der Haskierur.gsmaterialschicht in den unmaskierten Teil der Oberfläche dadurch verhindert wird, daß der Diffusionsvorgang in Anwesenheit eines HalbleitermateriaL-pulvers durchgeführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Pulver und der Halbleiterkörper aus demselben Halbleitermaterial bestehen.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusion in einem verschlossenen Raum durchgeführt wird.
4«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum vor dem Diffusionsvorgang evakuiert und luftdicht verschlossen wird.
5«) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigung aus der Maskierungsmaterialschicht in den untenliegenden Zeil des Halbleiterkörpers eindiffundiert wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
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daß in dem an der Halbleiteroberfläche angrenzenden Maskierungsmaterial die Verunreinigung nur örtlich angebracht wird.
7.) "Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine andere Verunreinigung aus der Gasphase wenigstens in den unmaskierten Teil der Halbleiteroberfläche eindiffundiert wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterpulver eine derartige aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung in Pulverform enthält.
9.) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleiterpulver eine derartige aus der Gasphase diffundierte Verunreinigung in Form einer festen Lösung enthält.
10.) Halbleiterbauelement, das durch das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt.ist.
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DE1930423A 1968-06-21 1969-06-14 Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelementes Expired DE1930423C3 (de)

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907615A (en) * 1968-06-28 1975-09-23 Philips Corp Production of a three-layer diac with five-layer edge regions having middle region thinner at center than edge
FR2076037B1 (de) * 1970-01-12 1975-01-10 Ibm
US3798084A (en) * 1972-08-11 1974-03-19 Ibm Simultaneous diffusion processing
GB1503223A (en) * 1975-07-26 1978-03-08 Int Computers Ltd Formation of buried layers in a substrate
US4099997A (en) * 1976-06-21 1978-07-11 Rca Corporation Method of fabricating a semiconductor device
JPS543479A (en) * 1977-06-09 1979-01-11 Toshiba Corp Semiconductor device and its manufacture
US4264383A (en) * 1979-08-23 1981-04-28 Westinghouse Electric Corp. Technique for making asymmetric thyristors
DE2946963A1 (de) * 1979-11-21 1981-06-04 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Schnelle bipolare transistoren
FR2471668A1 (fr) * 1979-12-14 1981-06-19 Silicium Semiconducteur Ssc Procede de diffusion de phosphore dans un semi-conducteur et procede d'obtention de phosphure de silicium
JPH0793277B2 (ja) * 1989-02-28 1995-10-09 インダストリアル・テクノロジー・リサーチ・インステイテユート InP基板中へのCd拡散方法
US5091321A (en) * 1991-07-22 1992-02-25 Allegro Microsystems, Inc. Method for making an NPN transistor with controlled base width compatible with making a Bi-MOS integrated circuit

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193419A (en) * 1960-12-30 1965-07-06 Texas Instruments Inc Outdiffusion method
US3183130A (en) * 1962-01-22 1965-05-11 Motorola Inc Diffusion process and apparatus
US3279963A (en) * 1963-07-23 1966-10-18 Ibm Fabrication of semiconductor devices
FR1438731A (fr) * 1964-06-20 1966-05-13 Siemens Ag Procédé pour la diffusion de produits étrangers dans un corps semi-conducteur monocristallin

Also Published As

Publication number Publication date
DE1930423C3 (de) 1974-09-26
CH496324A (de) 1970-09-15
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BE734861A (de) 1969-12-19
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NL140657B (nl) 1973-12-17
SE355263B (de) 1973-04-09
AT307504B (de) 1973-05-25
NL6808723A (de) 1969-12-23
US3649387A (en) 1972-03-14
FR2011964B1 (de) 1973-11-16
FR2011964A1 (de) 1970-03-13

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