DE1929209B2 - Zylindrische, galvanische Metall/Luft-Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine zylindrische, galvanische Metall/Luft-Zelle, mit einer negativen Metallelektrode und mit einer durch Luft depolarisierten positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode die negative Elektrode im wesentlichen vollständig im Abstand zylindrisch umgibt, bei der an einem Ende der Zelle ein erster elektrischer Anschluß mit der negativen Elektrode und an dem gegenüberliegenden Ende der Zelle ein zweiter elektrischer Anschluß mit der positiven Elektrode in Verbindung steht und bei der in dem Raum zwischen den Elektroden ein Elektrolytmaterial vorgesehen ist.

Galvanische Metall/Luft-Zellen dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 27 97 254 und der 59 038 bekannt. Bei den dort beschriebenen Zellen befindet sich pastöses Elektrolytmaterial zwischen einer aus Kohle bestehenden positiven Elektrode und einer negativen Metallelektrode, wobei die Elektroden und der Elektrolyt in einem mit einem Deckel verschlossenen Gehäuse angeordnet sind. Das Gehäuse besitzt dabei eine Reihe von Durchbrechungen in seiner Mantelfläche, damit Sauerstoff aus der Atmosphäre zur Depolarisierung der positiven Elektrode in die Zelle eindiffundieren kann.

Bei Metall/Luft-Zellen dieser Art tritt jedoch das Problem auf, daß durch die Öffnungen in der Mantelfläche des Gehäuses auch Feuchtigkeit aus dem Elektrolytmaterial nach außen entweichen kann. Zur Ausräumung dieser Schwierigkeit ist dort bereits daran gedacht, die Öffnungen im Gehäuse mit einer Kunststoffmembran abzudecken. Auf diese Weise läßt

ίο sich zwar der Feuchtigkeitsverlust verkleinern, gleichzeitig erfolgt jedoch eine Verschlechterung der Depolarisation der positiven Elektrode, so daß die Metall/Luft-Zelle eine geringe Leistung besitzt Damit einer derartigen Zelle jedoch höhere Ströme entnommen werden können, sind wiederum Löcher in der Membran erforderlich, was dann zwangsläufig zu erhöhtem Feuchtigkeitsverlust führt. Des weiteren ist es bei den bekannten Zellen erforderlich, diese nach ihrer Erschöpfung wegzuwerfen.

Ferner sind aus der FR-^S 15 22 410 und der FR-PS 14 65 879 Metall/Luft-Zellen mit positiven Elektroden bekannt, die auf ihrer Außenseite luftdurchlässig und hydrophob und auf ihrer Innenseite mit eiektrokatalytischem Material versehen sind. Bei derartigen Metall/ Luft-Zellen tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die positiven Elektroden zwar relativ leicht sind, jedoch in verhältnismäßig schweren Rahmen oder Gehäusen angeordnet sind und normalerweise erst kurz vor ihrer Verwendung durch Einfüllen des Elektrolyten aktiviert werden. Hinweise auf eine von der positiven Elektrode beabstandete Schutzhülle, damit Luft aus der Atmosphäre an die positive Elektrode gelangen kann, lassen sich den genannten Druckschriften nicht entnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Metall/Luft-Zelle anzugeben, die es ermöglicht, bei großer Lebensdauer höhere Ströme als bislang zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, eine Metall/Luft-Zelle der in Rede stehenden Art so auszubilden, daß die positive Elektrode eine gasdurchlässige und elektrolytundurchlässige Außenfläche mit einem hydrophoben Polymer und eine elektrokatalytische Innenfläche aufweist, daß die negative Elektrode, die positive Elektrode und die elektrischen Anschlüsse einen elektrolytundurchlässigen Raum bilden, und daß eine im wesentlichen starre Schutzhülle im wesentlichen um die gesamte positive Elektrode herum angeordnet ist und Durchbrechungen aufweist oder in solchem Abstand vom Gehäuse angeordnet ist, daE Luft an die positive Elektrode gelangen kann.

so Mit der erfindungsgemäßen Metall/Luft-Zelle wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die Durchtrittsfläche für den aus der Luft stammenden Sauerstoff viel größer als bisher gemacht werden kann, wobei auch die Durchlässigkeit der positiven Elektrode für Sauerstoff pro Flächeneinheit größer ist, da die verwendeten positiven Elektroden sehr dünn ausgebildet werden können. Somit kann auch die Vergrößerung der Fläche einerseits und die Verringerung der Dicke der positiven Elektrode andererseits eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit erreicht und eine wesentlich verbesserte Stromabgabe der galvanischen Zelle erreicht werden. Dabei gewährleisten die hydrophoben Eigenschaften der polymeren Schicht auf der Außenseite der positiven Elektrode, daß keine nennenswerten Feuchtigkeitsver-

luste auftreten, obwohl die Öffnungen im Gehäuse erheblich größer als bisher sein können.

Während bei den herkömmlichen galvanischen Zellen ein pastöses Elektrolytmaterial verwendet wird, damit

es mit seinen hygroskopischen Eigenschaften einem zu starken Feuchtigkeitsverlust durch die Membran hindurch entgegenwirkt, können bei der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle in vorteilhafter V/eise flüssige Elektrolyte zum Einsatz gelangen. Damit kann eine verbrauchte negative Elektrode in einfacher Weise aus der Zelle entfernt werden, da keine mechanische Verbindung zwischen ihr und der positiven Elektrode über den Elektrolyten vorhanden ist während es bei herkömmlichen Zellen weitgehend erforderlich war, die verbrauchte negative Elektrode in umständlicher Weise aus dem pastösen Elektrolytmaterial herauszunehmen und die neue Elektrode wieder in das pastöse Elektrolytmaterial einzubetten. Im Hinblick auf die relativ aggressiven Materialien für das pastöse Elektrolytmaterial erweist sich der vereinfachte Austausch der Elektrode als vorteilhaft und angenehm.

Es kommt hinzu, daß bei der Verwendung von flüssigen Elektrolyten bei der erfinduiigsgemäßen galvanischen Zelfe die Leitfähigkeitsverhältnisse in der Umgebung der Elektroden auf Grund der besseren Diffusion und auch durch Konvektionseinwirkungen verglichen mit pastösem Material eine gute Konstanz haben, während ein lokales Altern bei pastösem Elektrolytmaterial möglich ist.

Wenn in Weiterbildung der ei findungsgemäßen galvanischen Zelle die negative Elektrode .'in mit Metallteilchen gefülltes zylindrisches Drahtnetz oder ein Löcher aufweisendes Metallblech ist, so wird damit in vorteilhafter Weise eine große Nutzoberfläche der negativen Elektrode erhalten, da ein flüssiger Elektrolyt in die zwischen den Metallteilen liegenden Öffnungen bzw. durch die Löcher des die negative Elektrode bildenden Bleches hindurchtreten kann. Dabei befindet sich der Elektrolyt stets in durchgehendem innigen Kontakt mit der negativen Metallelektrode, so daß hierbei eine gute Ausnutzung möglich ist. Ferner trägt diese große Oberfläche der negativen Elektrode zu einer großen Stromabgabe bei vergleichsweise kleinen Zellabmessiingen bei.

In Weiterbildung der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle sind ein Vorratsbehälter für Wasser oder Elektrolytflüssigkeit und eine von außen betätigbare Vorrichtung zum Durchstechen des Vorratsbehälters vorgesehen. Somit kann eine solche galvanische Zelle lange Zeit gelagert werden, ohne einer Alterung zu unterliegen, und dann vom Benutzer durch die von außen betätigbave Vorrichtung in Betrieb genommen werden, wobei man mit trockenen Elektrolyten, wie Salzen und Anhydriden arbeiten kann, die durch die Zugabe der Elektrolytflüssigkeit aktiviert werden. Bei einer derartigen Ausführungsform erweist es sich als vorteilhaft, wenn die negative Elektrode mit einem trockenen Elektrolyten imprägniert ist.

Für die negative Elektrode der galvanischen Zelle können geeignete Metalle verwendet werden, die mit dem Elektrolyten reagieren können und elektropositiver als Sauerstoff sind. Geeignete Metalle sind hierbei Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Aluminium und Magnesium, wobei Zink besonders geeignet ist. Die negative to Elektrode ist dabei entweder mit Öffnungen oder Poren versehen oder besteht aus einem festen Metallblech mit Löchern.

Die negative Elektrode der galvanischen Zelle ist mit einem Verschlußteil verbunden, bei dem es sich um eine isolierende Kappe handelt, durch die sich ein mit der negativen Elektrode verbundener Stiomsammler erstreckt. Dabei kann es sich bei der negativen Elektrode um ein feinmaschiges Netz handeln, das mit reaktivem Metallpulver gefüllt ist. Die negative Elektrode kann mit einem wasserfreien Elektrolyten, wie z. B. Alkylhydroxid oder einem Gemisch von Alkalihydroxiden impräg niert sein, wobei die Aktivierung der galvanischen Zelle durch Zugabe von Wasser zum wasserfreien Elektrolyten erfolgen kann. Weitere verwendbare Elektrolyte sind Anhydride von Säuren oder Basen oder hydrolysierbaren Salzen, beispielsweise Alkalioxiden und Salzen schwacher Säuren, Ammoniumsalze, starker Säuren, Oxide von Nichtmetallen, wie Phosphor oder dgl. Das Verschlußteil besteht vorzugsweise aus einem Nichtleiter, wie z. B. einem Kunststoff, z. B. Polyalkylen.

Die positive Elektrode besteht aus einem elektrisch leitenden porösen Träger oder Stiomsammler, der mit einem katalytischen Metall oder einem Gemisch aus einem katalytischen Metall und einem hydrophoben Polymer, wie z. B. einem Polyhalogenalkylen, beschichtet oder damit imprägniert ist, und einer gasdurchlässigen Membran aus einem hydrophoben Polymer, wie z. B. Polyhalogenalkylen, Polyester, Polyalkylen oder dgl., die auf der dem Inneren der galvanischen Zelle zugewandten Seite mit dem katalytischen Material beschichtet ist. Das katalytische Material selbst besteht aus einem Metall, einem Metalloxid oder einer Legierung eines Metalles aus den Gruppen VIII IB, VB, VlB oder VIIB des Periodensystems, das mit Teilchen oder Fasern aus einem der erwähnten hydrophoben Polymeren vermischt sein kann. Dabei sind die Metalle der Gruppen VIII und IB bevorzugt, während ein korrosionsfestes leitendes Verfestigungselement aus einem Metall der Gruppe VIII oder aus Silber, Gold, verschiedenen Eisenlegierungen, Titan, Hafnium, Zirconium, Chrom oder einer Legierung dieser Metalle bestehen kann.

Das Gehäuse der galvanischen Zelle hat einen etwas größeren Querschnitt als die positive Elektrode und kann aus einem spezifisch leichten Material bestehen, mit der positiven Elektrode verbunden oder in anderer Weise so ausgebilde* sein, daß es die positive Elektrode abstützt. Dabei kann das Gehäuse sowohl von einem Anschlußteil als auch von der von außen betätigbaren Vorrichtung zum Durchstechen des Vorratsbehälters für Wasser oder Elektrolytflüssigkeit durchsetzt sein, der innerhalb der positiven Elektrode angeordnet ist. Der Vorratsbehälter besteht vorzugsweise aus einem biegsamen Kunststoff, z. B. Polyalkylen. Der Vorratsbehälter kann auch mit einem Aufreißband versehen sein, das beim Aufreißen den Vorratsbehälter öffnet. Erst wenn der Vorratsbehälter aufgerissen oder durchstochen wird, kann es zu einer Oxydation des Elektrodenmaterials, Verlust von Wasser aus dem Elektrolyten und Verunreinigung des Elektrolyten durch atmosphärische Luft kommen.

Enthält die galvanische Zelle keinen Vorratsbehälter für Wasser oder Elektrolytflüssigkeit, so kann der Elektrolyt in Form einer Paste oder Flüssigkeit vorgesehen sein. Auch kann zunächst reines Wasser in die Zelle eingefüllt und diesem Wasser später ein trockener Elektrolyt zugesetzt werden. Eine derartige Aktivierung ist jedoch weniger vorteilhaft als die Verwendung von einem Vorratsbehälter für Wasser ode- Elektrolytflüssigkeit. Die um die positive Elektrode angeordnete starre Schutzhülle kann aus Metall, Kunststoff oder dgl. bestehen, erhöht die Festigkeit der Anordnung und läßt mit ihren Durchbrechungen Luft zur positiven Elektrode gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Be-

Schreibung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in

Fig. I eine perspektivische, auseinandergezogene Darstellung der wesentlichen Teile einer erfindungsgemäßen galvanischen Metall/Luft-Zelle; und in

F i g. 2 eine perspektivische Darstellung einer anderen Ausführungsform der negativen Elektrode für die galvanische Zelle.

Die wesentlichen Teile der galvanischen Zelle gemäß Fig. 1 sind eine negative Elektrode 1, eine positive Elektrode Il und eine Schutzhülle 31. Das Gehäuse 15 und die positive Elektrode 11 sind in der Zeichnung aufgeschnitten dargestellt, damit der Vorratsbehälter 25 und die von außen betätigbare Vorrichtung 23 zum Durchstechen des Vorratsbehälters 25 erkennbar sind. Die negative Elektrode 1 weist ein zylindrisches Metallnetz auf, besteht also aus einer Gaze oder einem Drahtnetz 3, das mit Metallteilchen aus aktivem Material gefüllt ist. Durch die öffnungen oder Löcher im Drahtnetz 3 gelangt der Elektrolyt an die negative Elektrode 1. Der Elektrolyt kann dabei eine Flüssigkeit sein oder auch als trockener Elektrolyt im Material der negativen Elektrode 1 enthalten sein und später durch Wasser aktiviert werden. Ein Separator 4 aus einem hydrophilen Material, wie Visking, einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril, umgibt die negative Elektrode 1. Das Verschlußteil der galvanischen Zelle ist eine am oberen Ende der negativen Elektrode 1 angeordnete Kappe 5, durch die sich ein elektrisch mit der negativen Elektrode 1 verbundener Anschluß 9 erstreckt. Die Innenseite der Kappe 5 ist mit einem Gewinde 7 versehen, das in ein Gewinde 17 am Gehäuse 15 eingreift, so daß dieses flüssigkeitsdicht abgeschlossen wird.

Die positive Elektrode 11 weist eine zylindrische hydrophobe Membran auf, die auf ihrer Innenoberfläche mit einem katalytischen Material der oben beschriebenen Art beschichtet ist. In das katalytische Material ist ein Netz aus einem leitenden Material eingelagert. Da die Polymermembran sehr dünn ausgebildet ist, ist dieses Netz von außen sichtbar. Die positive Elektrode U ist mit dem Gehäuse 15 flüssigkeitsdicht verbunden.

Ventilationslöcher 20 in dem Gehäuse 15 ermöglichen den Zutritt von Luft zur positiven Elektrode 11. Das Gehäuse 15 besteht aus einem spezifisch leichten Polymer, wie z. B. Polyäthylen. Ein mit der positiven Elektrode 11 verbundener elektrischer Anschluß 19 erstreckt sich durch das Gehäuse 15.

Bei der dargestellten Ausführungsform wird die galvanische Zelle dadurch aktiviert, daß man einen für Wasser oder Elektrolytflüssigkeit vorgesehenen Vor-

lu ratsbehälter 25 aus einem dünnen flexiblen Material, vorzugsweise einem hydrophoben Kunststoff, durchsticht. Die von außen betätigbare Vorrichtung zum Durchstechen des Vorratsbehälters 25 weist eine Nadel 23 auf, die an einem in das Gehäuse 15 eingeschraubten Teil befestigt ist und einen mit Schlitzen versehenen Kopf 21 aufweist, bei dessen Drehung die Nadel in den Vorratsbehälter 25 eindringt und ihn durchsticht, so daß Wasser oder Elektrolytflüssigkeit freigesetzt wird. Das Wasser oder die Elektrolytflüssigkeit überflutet dann das Innere der galvanischen Zelle, wobei im Falle von Wasser der in der negativen Elektrode 1 enthaltene trockene Elektrolyt, z. B. pulverförmiges Alkalihydroxid, gelöst wird. Die Schutzhülle 31 aus Metall oder Kunststoff verleiht der galvanischen Zelle weitere Festigkeit. Sie kann in der in Fig. 1 dargestellten Weise als Netz ausgebildet sein, dessen Durchbrechungen 33 den Zutritt von Luft zur positiven Elektrode 11 durch die Ventilationslöcher 20 im Gehäuse 15 ermöglichen. Die Schutzhülle 31 kann aber auch fest und soweit vom Gehäuse 15 entfernt angeordnet sein, daß Luft durch das eine oder beide Enden zur positiven Elektrode 11 gelangen kann.

Bei der abgewandelten Ausführungsform nach F i g. 2

erkennt man ein zylindrisches Metallblech 51, das Löcher 53 aufweist und eine große Oberfläche für die Umsetzung besitzt. Auch diese negative Elektrode kann mit einem Elektrolyten, z. B. festem Alkalihydroxid, imprägniert sein, der durch Wasser aktivierbar ist.

Ferner kann bei einer nicht dargestellten Ausführungsform eine andere Verbindung von Kappe 5 und Gehäuse 15 vorgesehen sein, beispielsweise mit einem Nut- und Federverschluß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Zylindrische, galvanische Metall/Luft-Zelle, mit einer negativen Metallelektrode und mit einer durch Luft depolarisierten positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode die negative Elektrode im wesentlichen vollständig im Abstand zylindrisch umgibt, bei der an einem Ende der Zelle ein erster elektrischer Anschluß mit der negativen Elektrode und an dem gegenüberliegenden Ende der Zelle ein zweiter elektrischer Anschluß mit der positiven Elektrode in Verbindung steht und bei der in dem Raum zwischen den Elektroden ein Elektrolytmaterial vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode (11) eine gasdurchlässige und elektrolytundurchlässige Außenfläche mit einem hydrophoben Polymer und eine elektrokatalytische Innenfläche aufweist, daß die negative Elektrode (1), die positive Elektrode (H) und die elektrischen Anschlüsse (9, 19) einen elektrolytundurchlässigen Raum bilden, und daß eine im wesentlichen starre Schutzhülle (31) im wesentlichen um die gesamte positive Elektrode (U) herum angeordnet ist und Durchbrechungen (33) aufweist oder in solchem Abstand vom Gehäuse (15i) angeordnet ist, daß Luft an die positive Elektrode (H)gelangen kann.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (1) ein mit Metallteilen gefülltes zylindrisches Drahtnetz (3) ist.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (1) ein Löcher (53) aufweisendes Metallblech (51) ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorratsbehälter (25) für Wasser oder Elektrolytflüssigkeit und eine von außen betätigbare Vorrichtung (21, 23) zum Durchstechen des Vorratsbehälters (25) vorgesehen sind.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (1) mit einem trockenen Elektrolyten imprägniert ist.