DE1907245A1 - Anode fuer eine elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

DR. ILSE RUCH

PATENTANWALT

MÖNCHEN 5

ItEICHENBACHSTR. 51

THL 26 32 5t

PM 35V259

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island, U.S.A.

Anode für eine elektrochemische Zelle

Sie Erfindung betrifft; eine Anode für eine elektrochemische Zelle* insbesondere ein Metall/Luft-Element*

Die in neuerer Zeit entwickelten Luftelemente« die rasch entladen und aufgeladen werden können und sich durch eine hohe Energieaustoeute* bezogen auf ihr Gewicht und Volumen, auszeichnen, sind von großem Interesse für die Technik.

Für solche Metall/Luft»Elemente wurden Kathoden entwickelt, die eine dem Elektrolyten des Elementes zugewandte kafca= lytische Schicht auf einer Folie aus einem hydrophoben Polymer* deren nicht»beschichtete Seite von dem Elektrolyten abgewandt ist, aufweisen.. Die Anoden dieser Elemente sind entweder feste Platten oder poröse Körper, die ggfs. durch ein eingelagertes Metallnet"2 verfestigt und in ihrer Leitfähigkeit verbessert sind.

Vie gen der hohen Sntladegeschv/indigkeit und der Tiefe der Entladung der Anode kommt es leicht su einer Migration von Reaktionsteilnshmera. Da der Elektrolytraum zwischen Kathode und Anode sehr klein ist, kann aber bereits eine geringfügige Migration,insbesondere von dispersen Peststoffen den Betrieb des Elementes stören. Um dies zu verhindern, sind die Anoden schon mit einer Umhüllung aus

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einem hydrophilen. Material versehen worden. Mit einer solchen Umhüllung versehene Anoden verhindern nicht nur bis zu einem gewissen Grad eine Migration von Reaktioiisfceilnehmern in die Poren der porösen Anode, sondern verfestigen diese auch_fi so daß sie beispielsweise in Metall/Luft«Elementen mit seheidsniörjüig ausgebildeter Bikathöde, in die die Anode eingesetzt wird, und inobssonders in solchen Elementen mit auswechselbarer Anode verwendet werden können. Eine weitere Verbesserung der Anoden besteht darin_B daß man den porösen Metallkörper sunMahst mit einer hydrophilen gasunduroh= lässigen vjid dann rait einer zweiten hydrophilen und flüssig·=» keifcßundurchlässigen Umhüllung versieht. Dadurch warden, die Elektroden sswar- weiter verfestigt ι jedoch vermag der Elektrolyt nur langsam durch die AuSenhülle in die Anode au dringen. Eine weitere Verbesserung ist die in der gleich« zeitig aur Einreiohung kommenden Pat ontanme !dung der 'jgla lohen-Aranelderin '(PM 3^6/^50) ■ beschrieben© Ein« "..-■:"

lagerung eines "'Grocksnen" ElGictrolyten in die Poren der porösen Anode _s diß ebenfalls vorwiegend für eine Verwendung in Met al l/Luit»Eleznent en mit auswechselbarer Anode bestimmt 1st. Bei"Verwendung einer solchen Anode braucht lediglich-VJQSser in die seheidanföiinige- Bikathode eingefüllt und danach die Anode eingeführt sü worden,, um das Element au alttivieranj, so ciaS Transpart und Einfüllen eines stark korrodierenden flüssigen Elefctrollten entfallen. .Wenn aber die Anode das Wasser lediglich verdrängt und iiioht rasch aufnimmt, läuft dieses Masse^ aus .dem Element-"-aus* und es bleibt für eine völlige Entladung zu wenig Wasser in dem-Element- zurück.

Aufgabe der Erfindung ist daher ©ine Anode für-elektrochemische Zellen., insbesondere föefcall/Lufft«Elemente mit auswechselbarer Anode, die aus einem porösen Metallkörper besteht, mechanisch fest i3t und rasch einen flüssigen * Elektrolyten aufsunehmen vermag«

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¹ ·ι ψ ti

Qemäß der Erfindung wird zur Lösung dieser Aufgabe.eine poröse Anode mit einer ersten Umhüllung aus einem hydrophilen* jedoch gasundurchlässigen Material mit einer Anzahl von Lächern und einer zweiten Umhüllung aus einem hydrophilen maShaltigen versclweißbaren Matsiial vorgesehen.

Die poröse Anode kann aus einem Metall, insbesondere einem Metall, das elektropositiver als Sauerstoff ist» beispielsweise aus Blei, Zink» Eisern Cadmium«Aluminium oder Magnesium« bestehen und besteht vorzugsweise aus Zink, Sie kann in bekannter Weise durch Verpressen und Sintern von Metall·= teilchen mit einem Durehmesser von etwä 0,015 bis 0,1 mm, ggfs. in Anwesenheit eines Bindemittels mit etwa gleicher Teilchengröße, des beispielsweise aus Polytetrafluorethylen» Polyäthylen» Polyvinylshlorld, Polypropylen, einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril, Kthylacetät und dgl. besteht und In einer Menge von etwa 0,5 bis 18 Gew.-^ des Gemisches anwesend ißt, oder durch elektrolytisehe oder chemische Reduktion von Metalloxyden und Verpressen der so gebildeten Metallteilchen, oder durch "slip casting" in der gewünschten Form und Größe hergestellt werden.

Der poröse Metallkörper wird dann mit einer Umhüllung aus einem hydrophilen Material» das undurchlässig gegenüber Oasen und dispersen Feststoffen ist, versehen« Diese Umhüllung soll eine Anzahl von Löchern oder Schlitzen euf~ weisen» die des Eindringen von Wasser in den porösen Metallkörper ermöglichen. Die Löcher körnen an verschiedenen Stellen der Umhüllung angeordnet sein und sind vorzugsweise längs einer Seite, IMngs beider Seiten oder am oberen Ende der Anode angeordnet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Anodeneinheit der Erfindung ist der obere Teil dieser Umhüllung a\*f einer Seite weggeschnitten, so daß die Umhüllung sich auf dieser Seite nicht bis zum oberen Ende des Metallkörpers erstreckt. Diese erste Umhüllung d

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der mechanischen Verfestigung der zerbrechlichen Anode. Ihre Löcher ermöglichen den Durchtritt von Elektrolyt oder Wasser zu d®r Anode, während Gase oder disperse Peststoffe zurück= gehalten »erden. Sie besteht beispielsweise aus einem gellulosematerial·, wie Zellophan oder unglyzerinierter desulfurierter Zellulose.

Die so eingehüllte Anode wird dann mit einer zweiten Umhüllung, die keine Löcher aufweist und vorzugsweise die Form eines Sackes oder einer Tasche hat und aus einem hydrophilen maß-» haltigen und verschweißbaren Material besteht, versehen* Diese zweite Umhüllung dient als weitere Verfestigung und als Schutz für den porösen Metallkörper und die erste Umhüllung sowie der Aufnahme des Elektrolyten. Si© kann aus einem synthetischen Fasermaterial aus beispielsweise einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril {"Dynel" der Union Carbide Corporation), einem Polyamid, einem Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, einem Polyaerylat und dgl. bestehen. Diese zweite Umhüllung ist vorzugsweise möglichst dünn, damit die Snergieäusbeute des Elementes* bezogen auf sein Gewicht und Volumen, groß und sein innerer Widerstand gering ist. Vorzugsweise beträgt ihre Dicke etwa 0,015 bis 0,25 nun.

Eine poröse Zinkanode mit diesen beiden Umhüllungen eignet sich besonders gut alß auswechselbare Anodeneinheit für ein Metall/Luft-Element mit einer schsidenförmigausgebildeten Kathode oder Bikathode wie oben beschrieben. Sie läßt sich leicht in ein solches Element einsetzen* ohne daß sie mit Sauerstoff in Berührung kommt und sieh dadurch entzündet und verbrennt, füllt sich leicht mit Elektrolyt und kann, wenn sie erschöpft ist, leicht wieder aus dem Element gezogen und entweder wieder aufgeladen oder verworfen werden.

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In den Zeichnungen ist ;

Figur 1 eine Vorderansicht einer Anodeneinheit gernSS der Erfindung, teilweise im Schnitt,

Figur 2 eine Seitenansicht der in Figur i gezeigten Anode, teilweise im Schnitt,

Figur 3 eine perspektivische Ansicht der auseinanderge» nommenen Teile eines Mat all/Luft «Element es mit der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anode»

Die in den Figuren 1 und 2 gezeigte poröse Anode 2 enthält ein eingelagertes Metallnetz 1, das der Verfestigung und Stromableitung dient, sowie AnschluSstreifen 2 aws Silber von 3 mm Breite und 0,25 mm Dicke, die Über das Metallnetz hinaus reichen, ' und wurde wie folgt hergestellt« Zinkoxyd und Q.uecksilberoxyd wurden im QewlchtsverhMltnis Zink:Quecksilber 98*2 miteinander vermischt und auf ©ine Folie aus einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril in einer Form aufgebracht und eingeebnet, so daß die Schicht etwa die halbe Dicke der gewünschten Anode hatte« Dann wurden das Silbernetz 1 und die Anschlußstreifen 3 auf das Gemisch und danach der Rest des Gemisches von Zinkoxyd und Queok« silberoxyd in die Form eingebracht. Das Ganze wurde leicht verpreQt und die Folie wurde verschweißt» Das Gebilde wurde in 5#-ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung gehängt und 8 Stunden lang bei einer Stromdichte von 3 A/dm elektrolytisch reduziert. Danach wurde überschüssiges Kaliumhydroxyd von der Anode abgewaschen und der poröse Metallkörper wurde zu der gewünschten Dicke verpreßt und getrocknet. Dann wurde eine Folie aus desulfurierter faseriger Zellulose 4 von 0,075 mm Dicke mit einer Anzahl von löchern so um den Metallkörper gewickelt, daß die Löcher a ich an den Schmalseiten der Anode befinden. Wie in Figur 1 gezeigt, ist die Umhüllung 4 bei 4.i auf einer Seite des porösen Metallkörpers abge= schnitt esa, so daß sie nicht bis an das obere Ende des Metallkörpers reicht* Dar poröse Metallkörper mit dieser

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ersten Umhüllung wurde in einen Sack 5 aus einer Folie aus einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitrilmit einer Dicke von 0,1 mm ©ingeführt. Die Anschlußstreifen 3 an jedem Ende der Anode wurden mit einer Sammelleitung 6 mit Steckkontakten 7 verbunden. An der Sammelleitung 6 wurde ein Griff 8 befestigt. Danach wurde die Sammelleitung 8 mit den Verbindungsstellen mit den Steckkontakten 7 und dem Griff 8 sowie das obere Ende des Sackes 5 von einem Deckteil aus einem nicht-leitenden Kunststoff umgeben* In eine Vertiefung in diesem Kunststoffdeckteil 9 wurde fein Dichtungsring aus Buna«N eingolegt. Der untere Teil der so erhaltenen Anodeneinheit war 6,> cm breit und 0,3 cm dick, während das Kunststoffdeckteil 8,1 cm breit und 0*81⁴ cm dick war. Die Höhe der Anoden®inheit betrug 16,5 cm«

Figur 3 zeigt ein Metall/Luft»Element mit der- in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anodeneinheit. Die Zelle weist eine scheidenförmig ausgebildete Kathode ii mit einem Bizellen=· rahmen 12 und reaktiven Kathoden 13 und 14 auf. Der Rahmen weist Nuten 15· die das Einfuhren der Zelle in das Gehäuse einer Batterie erleichtern und Formteile 16 zur Aufnahme positiver Leitungen 17, die mit der Kathode in elektrischem Kontakt stehen, auf» Die Kathode ^riei»fc eins zusammenhängende hydrophobe Folie 18, ein der Verfestigung dienendes Netz 19 aus einem leitenden Material und eine in und um dieses Netz gepreßte Schicht aus einem elektrokätalytischen Material auf. Die hydrophobe Folie besteht aus Polytetra=· fluoräthylen, und die elektrokatalytisohe Schicht aus einem Gemisch von Platin- und Polytetrafluoräthylentetlcher. im Gewichtsverhältnis iOO, Die Anodeneinheit ist so aus ge= bildet, daS sie in die Kathodeneinheit eingesetzt und mittels der Steckkontakt» 7» die in die AnsehluSstüeke 20 der Kathodeneinheit passen, in ihrer Stellung fixiert werden kann. Der Griff 8 erleichtert das Herausziehen der Anode aus der Kathodeneinheit. Auf j ede £' Seite der Zelle befinden

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sich negative Leitungen 21.

Die Aktivierung aes Elementes erfolgt in der Weise, daß die aus dem porösen Metallkörper mit den beiden Umhüllängen bestehende Anodeneinheit, die etwa 15 g schwer ist, mit ii g einer S3$-igen wäßrigen Kaliumhydroxyölösung imprägniert und dann in einem Luftsugofsn 55 Minuten bei IjWC getrocknete wird., -wonach si© gleichmäßig mit "trockenem" Elektrolyt Imprägniert ist. Diese Elektrodeheinhe.it kann dann direkt in eine elektrochemische Zelle eingesetzt und die Zelle kann au gegebener Zeit durch Anheben der Anodsneinheit und Einfüllen von Wasser aktiviert werden; oder die Elektrode kann in einem Kunststoffbehälter οlar dgl. aufbewahrt werden* bis sie in einem MGtall/Luft-Element.verwendet werden soll. Wenn die Zelle durch Einfüllen von Wasser in die scheidenformic -ausgebildete Kathodeneinheit aktiviert vjird, so dringt das Wasser rasch, durch die Locher oder Schlitze in -. der ersten Umhüllung an die Anode und in deren Poren. En der Anode enthaltenes das wird von dem Wasser verdrängt und entweicht durch die Lücher oder Schiitsse..-in-"der .ersten Umhüllung und durch den Schlits bei 4. i-. Auf diese-Weise kann das Element in kürzester Zeit aktiviert werden«

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Claims (1)

1. P a j en tan s ρ ν

   Anodeneinheit für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem porösen Metallkörper mit einer mit Löchern verßehenen hüllung aus einem gasundurchlässigen hydrophilen Material und einar sweiten Umhüllung aus einem hydrophilen maßhaltigen und versohweißbarsn Material besteht.

   2_C Anodeneinhe-it nach Anspruch 1, dadurch ge~ kennzeichnet _f daß das oberste Teil der ersten Umhüllung auf einer Seite eier Anoc?; weggeschnitten ist.

   3. Anodenoinheit nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Umhüllung die Polin eines Sackes hat und am oberen Ende versahweißt ist.

   4. Anodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Locher der ersten Umhüllung über wenigstens einer Kante der· porsöen Anode angeordnet sind.

   5. Anodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS der poröse Metallkörper aus Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Aluminium oder Kagnesiunij vorzugsweise aus Zink besteht.

   6. Anodeneinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Umhüllung aus einer Folie aus unglyzerinierter d3sulfurierter faseriger Zellulose und die zweite aue einer

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   SAD ORIGINAL

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   Folie aus einem Copolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril besteht und daß die zweite Umhüllung die Form eines Sackes hat.

   7. Verwendung einer Anodeneinheit naoh einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Metall/Luft-Element mit einer Kathode aus einer Folie aus einem hydrophoben Material mit einer dem Elektrolyten des Elementes zugewandten Schicht aus einem elektrokatalytlochen Material*

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