DE1596242A1 - Alkalischer Mangandioxyd-Zink-Akkumulator - Google Patents

Alkalischer Mangandioxyd-Zink-Akkumulator

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DE1596242A1 DE1966S0107580 DES0107580A DE1596242A1 DE 1596242 A1 DE1596242 A1 DE 1596242A1 DE 1966S0107580 DE1966S0107580 DE 1966S0107580 DE S0107580 A DES0107580 A DE S0107580A DE 1596242 A1 DE1596242 A1 DE 1596242A1
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Description

PATENTANWÄLTE H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN Poslscheck-Konto: Bank-Konto: Telefon Tel.-Adr. München 22IM5 -,Dresdner Bank ag. MUndien (0811) 261989 Lelnpat München München 2, Marlenplatz, KIo-Nr. 92790 1 ΓηΛΛ ι λ
I 5yb242
8 München 2, Rosental 7, 2. Auig. (Kustermann-Passage)
den 15. Okt. 1969
Z/Lo - S 107 580 '
SOCIETE DES ACCUMULATEUBS FIXES ET DE TEACTION Soc.AN.
Alkalischer Mangandioxyd-Zink-Akkumulator
Die Erfindung bezieht sich auf einen Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten unter Verwendung des Elektrodenpaars Mangandioxyd-Zink.
Es ist bereits seit langem bekannt, ein derartiges Paar zu benutzen, um Zellen mit alkalischem Elektrolyten zu schaffen, die gegebenenfalls einige wenige Male wieder aufgeladen werden können, wobei die Beschränkung der Wiederaufladungszahl auf die Nicht-Umkehrbarkeit gewisser Polarisationserscheinungen im Inneren der Zelle zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Zellen so abzuwandeln, daß sie sehr häufig wiederaufgeladen werden können, d.h. als Akkumulator wirken können.
Der erfindungsgemäße Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß er ein Ab-
NotJC Ul-..·..!il'j";M !Λ.1 >: ι *'.i>.2 Ii;. I .,itz3 de·ÄndorurlQig··,V.4.»-190 , —2—
^ . 1O98U/O20O .-—
BAD ORIGINAL
teil hat, in dem sich eine negative Elektrode auf Zinkbasis befindet, ein zweites Abteil mit einer positiven Elektrode, die Mangandioxyd enthält, sowie eine für den Elektrolyten durchlässige und das Zink undurchlässige Trennwand zwischen den beiden vorstehend genannten Abteilungen, um die Wanderung des Zinks vom Abteil der negativen Elektrode in das der positiven Elektrode zu verhindern»
Auf diese Art und Weise wird das Mangandioxyd der Einwirkung der Zinkionen entzogen; diese Einwirkung ist ein Grund, der die zufriedenstellende Umkehrbarkeit der Funktion des Generators verhindert.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Trennwandung von einem Separator bekannter Art gehalten, wie etwa einem Filzgewebe von Nylonfasern, das gegebenenfalls mit einem Netzmittel behandelt ist, wie etwa KarboxymethylZellulose oder ähnliches. ■
Zur Illustration und in keiner Weise zur Beschränkung der Erfindung kann die Trennwand aus mindestens einer Schicht einer halbdurchlässigen Membran bestehen, wie beispielsweise Zellophan oder aus einem Gel, wie dem, das aus Kartoffelstärke hergestellt wird.
Um weiterhin bei der Ruhe ein Entweichen von Gas und insbesondere Wasserstoff infolge der Einwirkung des Elektrolyten auf das Zink der negativen Elektrode zu vermeiden, wird in den Elektrolyten, der in dem Abteil der negativen Elektrode enthalten ist, eine gewisse Menge Zinkoxyd eingebracht, während der Elektrolyt, der in dem Abteil der, positiven Elektrode enthalten ist, keines davon enthält. ;ta~ "*w kr
10 9 8 1 47 0 2 8 Q ., ßAD original
Ein solcher Akkumulator kann dann in ein flüssigkeitsdichte Gehäuse eingeschlossen werden und als dichter Akkumula*- torarbeiten.
Weitere Merkmale der - Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung eines in den beigefügten schematischen Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels.
Fig. 1 zeigt schematisch im teilweisen Schnitt eine
Ausführungsform eines zylindrischen Akkumula- ■ tors nach der Erfindung,
Fig. 2 zeigt die Entladungskurven eines Akkumulators
nach der Erfindung und einer Zelle gleichen Formats unter Verwendung des Paares Mangandioxyd-, , Zink.
In Fig. 1 weist die positive Elektrode des ,Akkumulators, die in einer Art gleich der der positiven Elektroden von zylindrischen Zellen mit Mangandioxyd hergestellt ist, einen mittleren Kohlestift 1 aufj der von einer depolarisierenden Masse 2 umgeben ist, die die Form eines runden Hohlkernes hat und scharf zusammengepreßt ist.
Die depolarisierende Masse besteht gewichtsmäßig aus ungefähr 80 bis 85# HQnOp und von 20 bis 15# Graphit, vorzugsweise ,' in Form von Schuppen* Sie enthält außerdem einen Elektrolyten, beispielsweise Ealiumhydroxydlösung in solcher Menge, daß die ganze Masse nach dem Zusammenpressen getränkt ist.
Ein Züsammense1;zungsbeispiel ist folgendes: : .■■■-" 80 - 85 g MnO,
'2
20 -15 g Graphit
14 cm3 KOH 91.
6AD ORIGINAL
1098U/0280
Der .Akkumulator nach der Erfindung weist auch eine negative Zinkelektrode zylindrischer Form auf, die die depolarisierende Masse 2 umgibt. Diese Elektrode kann von jeder beliebigen Art sein.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht sie aus einem Zinkträger 3 mit Durchbrechungen, wie etwa einem Metallgewebe, einer perforierten Folie oder einer Folie aus Streckmetall in einer oder mehreren Lagen, die hüben und drüben mit einer Ablagerung 4 von Zinkpulver bedeckt ist.
Diese Ablagerung kann beispielsweise erfolgen durch Aufbringen einer Paste aus Zinkpulver, die ein Quell- und Bindemittel enthält. Dieses Quellmittel kann beispielsweise aus folgendem bestehen;
- einer Verbindung der Familie der Zellulosederivate, wie etwa Karboxymethylzellulose, MethylZellulose, Hydroxyäthylzellulose oder Hydroxymethylzellulose;
- einer Stärke wie etwa Kartoffelstärke, Mais- oder Reisstärke;
- einem Alginat oder einem Derivat der Alginsäure;
- einem HoIzerzeugnis, wie etwa'Lignin;
-.einem löslichen Harz wie etwa Karboxyvinyl-Polymer;
-' einem Derivat des Polyvinylalkohols vorzugsweise niedriger Viskosität oder einer Verbindung, die einen Polyvinylalkohol durch Hydrolyse oder Verseifung,ergeben kann wie etwa Polyvinyl-Azetat.
Der so pastenartig beschichtete Träger kann dann gegebenenfalls gewalzt oder geglättet werden.
1098147 0280
Als Beispiel gibt die Anmelderin nachstehend eine Pastenzusammensetzung an, die gute Ergebnisse erbracht hat:
100 cm Wasser
100 g amalgamiertes Zinkpulver 8 g Kartoffelstärke.
Als Beispiel kann eine Elektrode von ungefähr 2 mm Stärke genannt werden, die in ihrem mittleren Teil einen Metallträger aus gestreckten Zink einer Stärke von etwa 0,2 mm hat.
Derartige Elektroden sind im trockenen Zustand starr und weisen den Vorteil auf, daß sie durch Befeuchtung mit Dampf oder durch Anspritzen verformbar und aufrollbar werden.
Gemäß der Erfindung wird die negative Elektrode gewickelt, um einen Zylinder zu bilden, der in einen zylindrischen Behälter 5 eingebracht wird, der einen Becher bildet, vorzugsweise aus Zink, um örtliche galvanische Elemente zwischen der Zink- ! elektrode mit dem metallischen Behälter zu vermeiden. Die negative Elektrode wird mit Elektrolyt getränkt, beispielsweise Kaiiumhydroxydlösung. .
Gemäß der Erfindung enthält der Elektrolyt Zinkoxyd.
Als Beispiel kann folgende Zusammensetzung verwendet werden: '
100 g KOH zu 85* 100 cm5 H2O
16 g ZnO. I
Nach der Erfindung werden zwischen die Abteile der positiven und der negativen Elektrode ein Separator 6 eingebracht, i der mit einer Schicht versehen ist, die das Wandern des Zinks vori der negativen Elektrode in das Abteil der positiven Elektrode
verhindert. ^ t-6-
109814/0280 ' bad original
Dieser Separator kann beispielsweise aus einem verfilzten Gewebe von Nylonfasern gebildet werden. Die das Nicht-Wandern des Zinks sicherstellende Schicht kann durch Hinzufügen einer oder mehrerer Folien einer halbdurchlässigen Membran gebildet werden, wie beispielsweise Zellophan, die vorzugsweise auf der Seite der positiven Elektrode angebracht wird.
Vorher kann das .Filzgewebe mit einem Netzmittel behandelt werden, wie etwa KarboxymethylZellulose od.dgl., um die Adsorptionsmöglichkeit des Elektrolyten zu begünstigen.
An der Stelle von Zellophan kann das Nylonfaserfilzgewebe mit einem gelierenden Mittel imprägniert werden, wie etwa Kartoffelstärke.
Der obere Teil des Kohlestiftes 1, die obere Fläche der depolarisierenden Masse sowie ihre untere Fläche sind mit einer dünnen Schicht 7 aus Paraffin bedeckt. Der untere Teil der genannten Masse wird von einer Isolierschale 8 beispielsweise aus Kunststoff umgeben, der auf dem Zinkbehälter 5 ruht. Das gleiche trifft auf den oberen Teil zu, der mit einer Isolierschale 9 umgeben ist, die eine mittlere Öffnung aufweist, der dem Kohlestift 1 entspricht.
Eine Vergußmasse 10, wie etwa Wachs oder Pech, wird im oberen Teil der negativen Elektrode, des Separators und des Depolarisierungsmittels, eingegossen.
11 ist.eine Metallschale, beispielsweise aus verzinntem Blech, deren Boden gegebenenfalls Rippen aufweist, wobei diese Schale auf den unteren Teil des Behälters 5«aufgepreßt ist.
Die Gesamtheit ist in eine dichte Kunststoffhülle 12 ein-« gebracht, wobei ein Metallring 13, beispielsweise aus verzinntem Blech und von L-fÖrmigem Querschnitt auf den unteren Teil dieser Hülle aufgepreßt ist.
ORIGINAL
-Ί -
■ι Jas obere Ende des Kohlestiftes 1 ist von einer Metallkappe 14 abgedeckt.
Vorzugsweise ist der untere Teil der äußeren Oberfläche der Gesamtheit zylindrischer Benälter 5 - Metallschale 11 mit einer dünnen Schicht Pech bis auf eine Höhe überzogen, die größer ist als„die der Schale. Auf diese Weise wird ein mögli-. ches .Kriechen,des -alkalischen Elektrolyten entlang der Wand des Behälters.5 vermieden.
Die genannte Pechschicht kann stärker an das Metall durch einrvorheriges Verzinnen dessdben zum Anhaften gebracht werden.
Vorteilhafterweise hat der L-förmige Metaliring 13 eine Höhe, die größer ist als die des zylindrischen Teiles der Metallschale 11. Daraus ergibt sich, daß die plastische Hülle zwi-i sehender Oberseite des L-förmigen Ringes und dem Zinkbehälter j 5 eingeklemmt ist, wodurch ein dichter Verschluß erzeugt wird, '■ der den Elektrolyten daran hindert, bis zum Kontakt Schale-Behälter zu gelangen.
Anderenfalls wäre es nämlich möglich, daß zu der Stelle, wo die Metallschale 11 auf den Becher aufgebracht ist, ein wenig Elektrolyt gelangt, und es würde wegen der Schwierigkeit der Verzinnung auf dem Abschnitt der,Schale 11 .ein elektrochemie sches.Element entstehen, das eine schnelle Korrosion des Zink- · behälters 5 hervorrufen würdft - ,...-- . · . ;
.;,-».■.■ %- Ein Akkumulator wie der vorstehend beschriebene kann j in,folgender Art hergestellt werden; . .. : : !
' Das die negative Elektrode darstellende Material wird so aufgewiekelt, daß es einen Zylinder bildet, der in einem zylindrischen, einen.Becher bildenden Behälter untergebracht
10 9 8 Τ47.0-2.8 0 bad original
wird. Danach wird im Inneren des Behälters ein Hohlkern aus dem depolarisierenden, mit Elektrolyt getränktem Agglomerat um den Kohlestift herum angeordnet, nachdem dieser mit einem geeigneten Separator umgeben wurde, der eine die Wanderung des Zinks verhindernde Barriere trägt, wobei die Isolierschalen ebenfalls auf den beiden flachen Flächen des Agglomerates aufgebracht werden. Danach wird die geeignete Elektrolytmenge in das negative Abteil eingebracht. .
Danach erfolgt ein allgemeines Zusammenpressen des Behälters, beispielsweise gemäß dem Verfahren, das im DBP 1 079140 der Anmelderin beschrieben ist.
Auf diese Art und Weise wird die depolarJsierende Masse unter der Doppelwirkung des Zusammenpressens des Behälters und des Quellens der Stoffe zusammengepreßt, die1 den Separator bilden. -
Danach wird ein Vergußmittel, wie etwa Wachs oder Pech, auf den oberen Teil des so gebildeten Elementes aufgegossen.
Danach wird der Boden des Behälters mit einer Schale überdeckt, deren Durchmesser durch Zusammenpressen auf den allgemeinen Durchmesser des Behälters zurückgeführt wird. Der Unterteil der äußeren zylindrischen Oberfläche der Gesamtheit Behälter-Schale wird mit Pech bis auf eine Höhe überzogen, die größer ist als.die der. Schale.' Dann wird eine Kunststoffhülle aufgezogen, deren Unterteil zackenförmig aüsgeschnitten ist, wie in der■Patentanmeldung S: 69 378 IVa/21b vom 17. Juli 1959 auf., den Namen der Anmelderin mit tem Titel "Dichtes elektrochemisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung" beschrieben.
-9-109814/0280
159^242 - 9.-. ·
Die mittlere Durchbrechung der Hülle gleitet über den paraffin!erten Kohlestift. Das herausragende Ende des Kohlestiftes wird mit einer Messingkappe klassischer Form überzogen, Danach wird auf den Boden der Hülle ein Ring mit L-förmigejn Querschnitt von einer Höhe aufgezogen, die höher ist als die des zylindrischen Teiles der vorstehend genannten Schale und es wird eine Zusammenpressung so durchgeführt, daß der untere Teil der Kunststoffhülle zusammengedrückt wird, wobei der äußere Durchmesser des genannten Ringes dann im wesentlichen gleich dem Durchmesser des Teiles der darüber hinausragenden Hülle wird.
Fig. 2 zeigt die ^ntladungskurven (Spannung in Volt in Abhängigkeit von der Zeit in Stünden) eines Akkumulators nach der Erfindung (durchgezogene Kurve) und einer Zelle gleichen Formates, das das Mangandioxyd-Zink-Element verwendet (gestrichelte Kurve).
Als Beispiel und in keiner Weise als Beschränkung und wobei der Entladungswiderstand 1,66 Ohm und die Entladungszeiten 4 Stunden je Tag waren, wurde, mit dem Akkumulator nach der Erfindung eine Leistung von 4,850 Amp.-Stunden erzielt und mit der Zelle 1,360 Amp.-Stunden, mit einem mittleren Entladungsstrom von 650 mA, d.h. eine fast viermal höhere Kapazität.
Das zyklische Ent- und Aufladen kann bei Elementen dieser Art mit einer Entladungstiefe von 25^ erfolgen, d.h. daß die Entladung während zwei Stunden über den gleichen Widerstand erfolgt wie im vorangegangenen Falle. Das Laden kann mit im we-
-10- :' ;■
BAD ORIGINAL i
109 8U /028 0
- ίο -
sentlichen konstanter Spannung erfolgen mit Ladeströmen zwischen
80 und 48 mA während 19 Stunden. Auf diese Art und Weise wurden etwa fünfzig Entladungs-Ladungs-Zyklen erreicht.
10 9 8 14/0280"

Claims (5)

Patentansprüche :
1. Alkalischer Akkumulator, dadurch gekennzeichnet, daß er- ein erstes Abteil aufweist, das eine negative Elektrode (3, 5) auf Zinkbasis enthält, ein zweites Abteil, das eine positive Elektrode (T, 2) enthält, die aus Mangandioxyd besteht sowie eine für den Elektrolyten durchlässige und das Zink undurchlässige Schicht (6), die zwischen die beiden vorstehend genannten Abteile eingebracht ist, um das Wandern des Zinks vom Abteil der negativen Elektrode in das der positiven Elektrode zu verhindern.
2. Alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch ge- · kennzeichnet, daß die Schicht (6) von einem Separatur bekannten Typs getragen wird wie etwa einem Filzgewebe aus Nylonfasern, ' das gegebenenfalls mit einem Netzmittel behandelt ist wie etwa Karboxymethylzellulose od.dgl.
3. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (6) aus mindestens einer halbdurchlässigen Membran besteht, wie etwa Zellophan.
4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbdurchlässige Membran (6) auf den Separator auf der Seite der positiven Elektrode (1, 2) angeordnet ist.
■
5. Akkumulator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht (6) aus einem gelierenden Mittel besteht wie ;
ι etwa Kartoffelstärke. !
6. Akkumulator nach einem beliebigen der vorhergehenden -■ Ansprüchej dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Elektro- \ lyt - beispielsweise Kaliumhydroxydlösung -, der sich im Abteil !
Ι\ίΰϋ·3 oriii:feg€n (Art. 7 , i A- C.2 ;;:. 1 3.:lz3 des Änderungsges ν 4 9 K '
1098 1,4/028 0 . .. .
159R242
der negativen Elektrode (3, 5) befindet, Zinkoxyd enthält, während der im Abteil der positiven Elektrode (1, 2) befindliche Elektrolyt kein Zinkoxyd enthält.
7. Akkumulator nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine positive Elektrode, die von einem mittleren Kohlestift (1) gebildet wird, der mit einer Metallkappe (14) abgedeckt und von einem Hohlkern (2) aus depolarisierendem Agglomerat auf Mangaridioxyd-Basis umgeben ist, eine zylindrische negative Elektrode (3» 5) aus Zink, einen zwischen dieser Elektrode (3, 5) und dem Hohlkern (2) befindlichen Separator (6) mit einer für das Zink nicht durchlässigen Schicht und einen die so gebildete Gesmmtheit aufnehmenden und haltenden Zinkbehälter (5), auf dessen unterem Teil eine Metallschale (11) aufgedrückt ist, während eine plastische Hülle (12) mit Zacken am unteren Teil über den Behälter und die genannte Schale geschoben und ein L-förmiger Ring (13) auf den unteren Teil der Hülle gepreßt ist, so daß sein Außendurchmesser im wesentlichen gleich dem des darüberliegenden Teils der Hülle ist, wobei im übrigen Mittel (8, 9. 10) vorgesehen sind, um das die negative Elektrode (3, 5) enthaltende Abteil von dem der positiven Elektrode (1, 2) zu isolieren.
8. Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil der äußeren Oberfläche der Gesamtheit Schale-Behälter mit einer dünnen Schicht Pech bis zu einer Höhe überzogen ist, die höher ist als die der Schale (8).
9. Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der I-förmige Ring (13) eine Höhe hat, die höher ist als die des zylindrischen Teils der Schale (8).
-13-1098 14/0280
159*242
10, Akkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode (3, 5) aus einem Zinkträger mit Durchbrechungen besteht wie etwa einem perforierten Gitter oder einer Folie aus Streckmetall in einer oder mehreren Schichten beiderseits mit einer Ablagerung .von Zinkpulver bedeckt, die beispielsweise durch Aufbringen einer Zinkpulverpaste erzielt wird, die ein Quell- und Bindemittel enthält wie etwa Kartoffelstärke.
1090 14/0?3 0
DE1966S0107580 1965-12-28 1966-12-23 Alkalischer Mangandioxyd-Zink-Akkumulator Pending DE1596242A1 (de)

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