DE1927129A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Stickstoff-Polymeren - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPUCHEM. WALTER BEIl ^₇ M_a| IQßQ

DRv JUR. DIPL-CMEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST ADELON5I8A5SS 58

Unsere Nummer 15 525

Stauffer Chemical Company, New York, N.Y., T.St.v.A.

Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Stickstoff -Polymeren

Es ist bekannt, Schwefel-Stickstoff-Polymere so herzustellen, daß man Schwefeldichlorid in einem geeigneten lösungsmittel wie Hexan löst. In di©s@ lös&ag wird dann nach dem Abkühlen auf !Temperaturen unter O⁰G @ia langsamer Strom τοη gasförmigem Monomethylamin "bei AtmösphäreaeLraek eingeleitet. Me Reaktion zwischen dem Schwefeldichlorid uat &&m Monomethylamin- ©rgibt ein Polymer^ welches ein Molekulargewicht aufweist _p das etwa 6 oder mehr Stickstoffatomen ia liaeasOE¹ K©tt© en.t§pi?ioht_c Polymere mit höherem Molekulargewicht köanen hsrgestsllt v/erd0n.₉ indem man äquimolekmlar® Mengen lamsetsto Da sich "bei diasQE Seaktion Chlorwasserstoff "bildet _s ist @s ao-few©a4ig₀ ,eia©a Ghlorwasserstoff-Aks©ptormit su verwenden^ d@r d©a freig©siQtst-©ii Glilorwaessrstoff bindet ₉ so daß di® Boaktioa "ßüater Bilduag ä©a SoIym©r©n fortschreiten kaan-_a Als His©ptorea ^"srweaeLQi; aaa ""öortiäre Amine wi© Pyridin_s- Triäthylamia ofi©? aafi@3P© stark lasiselis· tertiäre Amine» Bs ist auch möglich^ ein@a tTbarschO.®© aa methylamin als Ghlorwasserstoff=lfez®ptOE -sn

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Das auf diese Weise gebildete Polymer ist in Chloroform und anderen lösungsmitteln löslich und stellt ein kittartiges braunes Material dar, von welchem berichtet worden ist, daß es sich in fäden ziehen läßt, die ihrerseits zu Fasern verarbeitet werden können.

Es ist auch bereits festgestellt worden, daß es wichtig ist, Monomethylamin als Sticketoffquelle für das Polymerprodukt zu verwenden, weil das Reaktionsprodukt aus Schwefeldichlorid und Äthylamin ein zyklisches T^tramer darstellt, welches sich bei Raumtemperatur spontan zersetzt« Auch das Eeaktionsprodukt aus Schwefeldichlorid und Monomethylamin ist verhältnismässig instabil, weil es sich beim Stehen im Verlauf von einigen Wochen bei Raumtemperatur langsam zersetzte

Die vorstehenden Polymere, die durch Umsetzung von Schwefeldichlorid und Monomethylamin erhalten werden sowie die heftige Zersetzung des Reaktionsproduktes aus Schwefeldichlorid und Ithylamin sind in der USA-Patentschrift 3 040 098 sowie in der Zeitschrift Journal of American Chemical Society Bd. 81, beginnend Seite 3580 (1959) beschrieben.

Bs wurde jetzt gefunden, daß Alkylamine mit Schwefeldiehlorid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels so umgesetzt werden-" können, daß sich stabile hochmolekulare Polymere bilden«, -Das. durch diese Reaktion gebildete Polymer ist in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Schwefelkohlenstoff ,unlöslich. Die Beständigkeit" des- ?©I^aerea ist völlig - , " überraschend, weil aus allen bisherigen .Ysröffeatlieiran-gen hervorgeht, daß sogenannte Sehwefsl-Stiekstoff-Polymere nismässig instabil sind.

Zur Durchführung der Erfindung verwendet man eis fäß, welches mit einem Kühlmantel ausgestattet ist und welches mit öinea Alkylami:a₉ das in einem polare», J;ötm®gsniitt<gl disp©r .giert oder gelöst ist, beschic&t isto Al® Äilsyl&min Isssn man Methylamin, Itäylamin oder Misohimgezi dieser Smtosta-ns©a verwenden« .Boi äcs polaren LösmissMittel tens es' sieh u®. Diäthyl·=

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äther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser lösungsmittel handeln,

Anschliessend wird eine wenigetens stoiehiometrisehe Menge Schwefeldichlorid langsam au dem Alkylamln gegeben, wobei die Lösung lebhaft geschüttelt od©r gerührt wird, Eb bildet sich ein unlösliches Polymenaaterial, welches aus Polyalkylaminmonosulfid besteht und welches abfiltriert wird· Bei der Umsetzung bildet sich, wie dem Fachmann bekannt ist, Chlorwasserstoff, der durch Zugabe eines üblichen CShlorwasserstoff-Akzeptors aufgefangen werden kann.

Die Herstellung des Polymeren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches zwischen etwa -1OQ⁰G und 80⁰G erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich zwischen -75⁰G und 25⁰G.

Die mit Hilfe des erfiadirngsgemäsisen Verfahrens hergestellten Polymerprodukte sind bei Bäumt ©xapera tür über lange Zeiträume hinweg beständig. Di® Polyserprodukt© sind außerdem in allen gebräuchlichen tösungemittüla mit Ausnahm® von Schwefelkohlenstoff unlöslich« Das folymerproduki; kann als lautechuk-Vulkanisationsmittel, Beschleuniger für Hart ersaßt ©ta© _s Haft- bezw. Klebstoffe, Dichtungen, Eohrdichtungsmat©rialieii₉ Pigmente, Füllstoffe, Formpulver und Bindemittel verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Ein beständiges Polymermaterial wurde gebildet, wenn man 226 g (2,19 Mol) frissh destilliert©© Schwefeldichlorid tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stunden zu einer lösung aus 204 g (6,57 Mol) Methylamin in 1₈5 1 Diäthyläther als polarem Lösungsmittel bei -50⁰C gab«, Das zunächst entstandene G-emisch wurde über Hacht "bei Raumtemperatur gerührte Anechliessend wurden 15 g Schwefeldichlorid bei Raumtemperatur zugesetzt^ um eine vollständige Umsetzung des gesamten vorhandenen freien. Amins zu erreichen_o

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Das äther-unlöeliche Material wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um anhaftendes Aminhydrochlorid zu entfernen. Das auf diese Weise gewonnene feste gelbe Material wurde unter vermindertem Druck getrocknet; man erhielt so 86,9 g "eines beständigen Polymermateriales.

Analyse: berechnet für: CELHS : 0: 20,68 $·, H: 5,52$;

Si 49,7O# j ff: 24,10#;

gefunden: G: 21,5 $> \ H: 2,97$;

S: 50,75* i Ni 23

Beispiel 2

84,3 g (1,87 Mol) Äthylamin wurden in 1000 ml Diäthyläther gelöst. Die Lösung wurde auf -75⁰G abgekühlt und anschliessend mit 64 g (0,62 Mol) Schwefeldichlorid tropfenweise im Verlauf einer Stunde versetzt, wobei die Eeaktionstemperatur unter -50⁰C gehalten wurde» Das Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Man erhielt so ein bräunliches Polymer, welches bei Raumtemperatur beständig war.

Analyse: berechnet für C₂H₅NS: C: 25,2 $>\ H: 5,28$;

N: 14,75^1 S: 54,7#;

gefunden C: 25,75#i Ht 4,8796;

Sj 55,

Beispiel 3

Zu einem Liter Petroläther als nicht polarem Lösungsmittel wurden 3 Mol Monomethylamin gegeben. Anschliessend wurde 1 Mol Schwefeldichlorid bei einer Temperatur unter -5O⁰C zugesetzt} das Gemisch ließ man über Nacht bei Baumtemperatur stehen. Das äther-unlösuche feste Material wurde dann entfernt und mit Wasser gewaschen. Man erhielt eine kleine Menge eines kautschukartigen Materiales. Nach Entfernung der flüchtigen Komponenten

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aus der Äthereehioht lagen 52 g eines Öles vor, welches sich beim Stehen bei Baumtemperatur nach 2 Tagen lebhaft zersetzte.

Beispiel 4

Die Polymerprodukte gemäss den Beispielen 1 und 2 wurden als Vulkanisationsbeschleuniger für einen handelsüblichen Äthylen-Propylen-Dien-modifizierten Kautschuk verwendet. In einem handelsüblichen Mischer wurde eine Grundmischung folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, angesetzt:

APD-Kaut s ehuk	100
Ruß	150
naphthenisohes Bear-
beltunge-Öl	70
Stearinsäure	1

Anschliesaend wurden folgende Bestandteile in einem Laboratoriumsmischer bei 49⁰G in drei verschiedenen Ansätzen wie folgt zugegeben« ■ _A BO Zinkoxid . 5,0 5,0 5,0 2-Meroaptobenzothiazol 0,5 0,5 0,5 Tetramtthyltiiiuramdisulfid 1,5 1,5 1,5 Schwefel - _ 1,5- ■ -■ Polymer©© Methylamin - 2y5 ■»

gemäss'Beispisl 1 ■ - " ο ς

Polymeres
gemäss Beispiel

Folgend©

Yersciaaorea b©l

fiskosäsis (ss

rhaograph) in/lb/iiiii - . 2©₀8'31₉8 33,9

Tiskositätsmaximum (sa

rheograph) in/lb/min ....-■ '9S₉Q 74 _n3 61,0

Yersuohstemperatur 160⁰G

4 9/ I 4 ti- !

Beispiel 5

Die Polymermaterialien gemäss Beispielen 1 und 2 wurden als Vulkanisationsbeschleuniger für 2iaturkautsehuk geprüft. Zunächst wurde in einem handelsüblichen Mischer eine, Grundmischung mit folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) angesetzts

Naturkaut s chuk	100
Rui3	40
Zinkoxid	4
Stearinsäure	2
Amin-Antioxidans	1

Anschliessend wurden folgende Bestandteile auf einem laboratoriumsmischer bei 104⁰C zugegebenϊ

A B G D

N»Cyolohexyl~2--benzothiazol-eulienamid O₈65 0,65 - O_s65 Schwefel 2,25 - - -

Polymeres Methylamin von Beispiel JL - 3,50 4,00 -

Polymeres Ithylamin von Beispiel '2 -» - - 4,00

..'ab. gb

folgende Ergebnisse wurden erzielt* _t 7erschmoren bei 132⁰G (Drehscheiben-Yislco- 15^4 7*4 6j4 eimeter), Minuten

Viskositätsminimum (Oszillationssclieiben- 22 ₉2 23,8 24,8 24 _s 9 rheograph) in/lb/min

YiskositätsmaxiMuia CO0zillai5ionsöoli#i^?ö@ii-- '00^8 66,3 62,1 52^0 rheograph) in/lb/min

Geschwindigkeit 900 Umdrehungen pro Miamte»

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Stickstoff-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mischung aus einem Alkylamin und einem polaren Lösungsmittel herstellt, anschliessend zu dieser Lösung eine wenigstens stoichiome- · trische Menge Schwefeldichlorid "bei einer Temperatur von -100⁰O bis 80⁰G gibt und schliesslich das entstandene PoIy.-merprodukt isoliert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bsi dem Alkylamin um Methylamin, Äthylamln oder Mischungen aus diesen beiden Substanzen handelt.

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel aus Diäthyläther, 1,2-Dimethyloxyäthan, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

4. Schwefel-Stickstoff-Polymere „ welche nach dem Verfahren gemass den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellt worden sind.

Eür Stauffer Chemical Company, New York, N.X,, V.St.A.

Rechtsanwalt

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