DE1927022A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Gegenstaenden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-GegenstaendenInfo
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Description
ΐΆΤΕΝΓΑΝ\νΑ>/1Ε
dr.w.Schalk· dipl.-ing.p.Wirth · dipl.-ing.c.Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD 1927022
6 FRANKFURT AM MAIN SK/Hk
Baxter Laboratories, Inc. Morton Grove, 111./USA
Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Gegenständen
Die vorliegende Erfindung· bezieht sich auf die Herstellung von
Kunststoff-Gegenständen mit einer aufgerauhten oder texturierten Oberfläche, insbesondere auf die Herstellung von Schutzhandschuhen,
z.B. für sanitäre Zwecke. Schutzhandschuhe werden vorzugsweise aus flexiblen, flüssigkeitsundurchlässigen. Folienmaterialien
hergestellt. Weiterhin ist es wünschenswert, daß diese Folien eine rauhe und nicht klebrige Struktur besitzen,
so daß die Handschuhe eine gute Griffestigkeit besitzen. Zur
Erzielung einer aufgerauhten äußeren Oberfläche dieser Handschuhe wendete man die verschiedensten Verfahren an,, wie z.B. die
Einverleibung von körnigen Substanzen in das zur Herstellung der Handschuhe verwendete Folienmaterial. Jedoch weisen derartige
Verfahren verschiedene Nachteile auf, insbesondere dann, wenn
die Handschuhe für medizinische (sanitäre) Zwecke verwendet werden sollen. Der offensichtlichste Nachteil ist, daß durch
die körnige Substanz der Handschuh geschwächt wird, so daß er
leicht reißt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese körnigen Substanzen dem Handschuh dne gewisse Porosität verleihen, was dazu
führt, daß der Handschuh Verunreinigungen leicht aufnimmt und zurückhält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zum Tauchverformen von Gegenständen, wobei Gegenstände gleichmäßiger
Dicke erhalten werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von verformten
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Kunststoff-Gegenständen mit" einer aufgerauhten oder texturierten
Oberfläche.
Weiterhin ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes
Verfahren, zur Herstellung von hohlen Kunststoff-Gegenständen, wie z.B. Handschuhen, zu schaffen, die aus zwei Schichten
Kunststoff-Material bestehen, wobei die eine Schicht eine feste Schicht dauerhafter Strukturfestigkeit ist und die andere
Schicht eine aufgerauhte oder texturierte Oberfläche besitzt.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung betreffen die Zusammensetzung der verformten Schichten, das Herstellungsverfahren
und die Durchführung des Verfahrens, wie in der nachfolgenden Beschreibung ausführlich beschrieben.
Fig. 1 -ist eine Seitenansicht mit einem herausgebrochenen Teil,
die die erste erfindungsgemäße Tauchstufe zeigt; Fig. 2 ist eine Seitenansicht mit einem herausgebrochenen Teil,
die die erste erfindungsgemäße Wärmebehandlung zeigt; Fig. 3 ist eine Seitenansicht mit einem herausgebrochenen Teil,
die die zweite erfindungsgemäße Tauchstufe zeigt; Fig. 4 ist eine Seitenansicht mit einem herausgebrochenen Teil,
die die zweite erfindungsgemäße Wärmebdiandlung zeigt; und
Fig. 5 zeigt eine vergrößerte Teil-Schnittansicht des erfindungsgemäß
hergestellten verformten Folienmaterials.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Formgegenstand oder Handschuh in zwei aufeinanderfolgenden
Formstufen hergestellt. In der ersten Stufe wird eine praktisch glatte und nicht poröse metallische Form 10, die etwa
wie eine Hand geformt ist, in ein cremiges Plastisol 12, das sich in einem geeigneten Behälter H befindet, getaucht, aus
dem Plastisol entfernt und dann über den Behälter H angebracht, so daß überschüssiges Plastisol von der Form in den Behälter
tropfen kann. Das Plastisol 12 ist frei von eingeschlossener Luft oder anderen bei Erhitzen flüchtige Bestandteile freisetzen-
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den Materialien, so daß der Überzug 16 zu einem festen und stabilen Film ausgehärtet werden kann.
Nachdem praktisch alles überschüssige Plastisol von der Form abgelaufen ist, wird die Form umgekehrt und, wie in Fig. 2 gezeigt,
in einen Ofen .18 gestellt. Dieser Ofen kann ein einfacher Gasofen mit einer Verteilungsplatte 20 sein, in dem das Gas in
einer Brennkammer, die von der Wäraekammer durch eine wärmeleitende
Wand 22 getrennt ist, verbrannt wird. In dieser Wärmestufe wird der Überzug 16 gründlich bei dem Druck der umgebenden
Atmosphäre verschmolzen oder solvatisiert.
Wenn die Form 10 zum obigen Aushärten in den Ofen gestellt wird,
befindet sich überschüssiger Überzug an den Fingerspitzen und in den Einkerbungen (Ansatzstellen) zwischen den Fingern der
Form, der durch die Einwirkung der Schwerkraft auf den überzug 16 verursacht wurde. Während des Erhitzens erfährt der Überzug
16 durch das Umkehren der Form eine Einwirkung der Schwerkraft in entgegengesetzter Richtung, so daß der Überschuß an Fingerspitzen
und Einkerbungen zwischen den Fingern im Handschuh nach unten gezogen wird, wodurch der Überzug 16 eine praktisch einheitliche
Dicke erhält.
Nach dieser Wärmebehandlung wird die Form 10 mit dem Überzug 16 aus dem Ofen genommen, abkühlen gelassen, dann in das in einem
geeigneten Behälter 26 befindliche zweite Plastisol 24 getaucht; dabei bildet sich ein zweiter überzug 28 auf der Form. Nach Beendigung
dieser Stufe wird die Form wieder aus dem Plastisol genommen und so lange über dem Behälter 26 angebracht, bis das
überschüssige Plastisol in den Behälter 26 zurückgetropft ist.
Dann wird die Form mit dem zweiten überzug 28 umgedreht und wieder
in den Ofen 18 gestellt, wo das Plastisol des Überzugs 28 bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre gründlich verschmolzen
oder solvatisiert wird. Während dieser Verschmelzungsstufe werden die beiden überzüge 16 und 18 fest miteinander verbunden.
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Nach dem Aushärten des zweiten Überzugs 28 wird die Form 10 mit
den Überzügai 16 und 28 abkühlen gelassen, worauf die Überzüge nun
in Form eines einheitlichen Handschuhs - von der Form abgezogen werden, indem man den oberen Teil über den Fingerteil
zieht, wodurch sich\die zuerst außen befindliche Schicht 28 zur
Innenschicht des Handschuhs wird. Dann wird der Handschuh erneut gewendet, so daß die ursprüngliche Außenschicht 28 wieder außen
zu liegen kommt. Nach Kürzen auf die gewünschte Länge kann der Handschuh seiner Verwendung zugeführt werden.
Der Überzug 28 unterscheidet sich vom Überzug 16 in erster Linie
dadurch, daß der Überzug 28 ein gleichmäßig verteiltes Blähmittel enthält, d.h. einen Zusatz, der sich durch Hitzeeinwirkung zersetzt
und eine gasförmige Substanz in den überzug 28 abgibt.. Wenn
der Überzug 28 ausgehärtet wird, bildet der in den Überzug 28 eingedrungene gasförmige Stoff Gasblasen, die die Oberfläche des
Überzugs 28 durch Blasenbildung auf ihr aufrauhen. , /-
Die Bildung des zweiten Überzugs 28 ist erfindungsgemäß von entscheidender
Bedeutung. Ist die Kon-zentration des Blähmittels in der Schicht 28 zu hoch, bildet sich ein Überzug in Form eines
Schaumstoff-Futters (-Schicht). Eine solche Schaumstoffschicht
ist jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke ungeeignet, da sie das Tastgefühl des Benutzers herabsetzt. Durch solch eine Schaumstoffschicht
kann der Benutzer des Handschuhs nicht die exakte Oberflächengestaltung der zu handhabenden Gegenstände ertasten.
Weiterhin wirkt diese Schaumstoffschicht als Wärmeisolation und verhindert dadurch, daß der Benutzer die Temperaturen der gehandhabten
Gegenstände abschätzen kann. Anders ausgedrückt, alle gehandhabten Gegenstände wurden sich warm anfühlen, da durch die
Schaumstoffschicht nur eine begrenzte Wärmeleitung gegeben ist.
Erfindungsgemäß muß daher das Blähmittel im Überzug 28 in einer Konzentration anwesend sein, die weit unter der liegt, die zur
Herstellung eines Schaumstoffs nötig ist.
Weiterhin muß das Blähmittel eine Zersetzungstemperatur besitzen;
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die hoch genug ist, daß die Solvation oder das Schmelzen des den Überzug 28 enthaltenden Plastisols kurz vor der Beendigung
stehen, bevor die Gase aus dem Blähmittel freigesetzt werden. Sollte sich das Blähmittel zersetzen bevor die Solvation nahezu
beendigt, ist, so bildet sich ein verhältnismäßig zerbrechlicher
Überzug 28, da die aus dem Blähmittel freigesetzten Gase durch die freie Oberfläche des Überzugs 28 dringen und diese porös manchen; durch diese Porosität nimmt der Überzug dann leicht Verunreinigungen
auf. Deshalb muß die Verschmelzungstemperatur für den Überzug 28 genau auf die Zersetzungstemperatur des Blähmittels
eingestellt werden.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Polyvinylchlorid-Plastisol
der folgenden Zusammensetzung für den inneren Überzug 16 verwen*·
det:
Gew.-Teile
Dioctylphthalat-Weichmacher 40
Polyvinylchloridharz in Plastisol-
form (Geon 121, hergestellt von
B.F.Goodrich Co.) 50
Petroleumkohlenwasserstoff
(Conoco H 35, hergestellt von
Continental Oil Co.) 5
Stabilisator (organ. Cadmium-
verbindung) 1
Die Weichmacher-, Stabilisator- und Petroleumkohlenwasserstoff-Komponenten
werden in einem geeigneten Behälter zusammengemischt; dann wird die Harzkomponente langsam unter kontinuierlichem Rühren
zugefügt bis das Harz vom Weichmacher gründlich benetzt und
einheitlich darin verteilt ist. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur
hergestellt und auf einer Temperatur unter 540C gehalten.
Wenn die obige Mischung, wie oben erläutert, auf die (dornartige) Form 10 aufgebracht wird, bildet sich ein 0,05 bis 0,075 dicker,.
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verschmolzener Überzug. In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Überzug 5 Minuten lang in einem etwa 2040C heißen Ofen verschmolzen.
Für den äußeren Überzug 28 wird erfdndungsgemäß bevorzugt ein
ein Blähmittel enthaltendes PolyvinylChlorid-Plastisol der folgenden
Zusammensetzung verwendet.
Gew.-Teile
Dioctylphthalat-Weichmacher 40
Polyvinylchloridharz in Plastisol-
form (Geon 121, hergestellt von
B.F. Goodrich Co.) 55
Petroleumkohlenwasserstoff
(Conoco H 35, hergestellt von
Continental Oil Co.) 5
Stabilisator (organ. Cadmium-
verbindung) 1
Blähmittel /4,4'-0xy-bis-(benzol-
sulfonylhydrazidJ7 0,01
Weichmacher, Petroleumkohlenwasserstoff, Stabilisator und Blähmittel
werden in einem geeigneten Gefäß zusammengemischt; dann
wird das Harz langsam unter kontinuierlichem Rühren zugefügt bis es vom Weichmacher gründlich benetzt und einheitlich darin
verteilt ist. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur hergestellt und auf einer Temperatur unter 540C gehalten.
Zur Herstellung des Überzugs 28 wird die Form 10, die nach dem
Verschmelzen des Überzugs 16 aus dem Ofen entfernt worden war, auf eine Temperatur unter 1210C abkühlen gelassen und dann in
die obige Plastisolmischung getaucht. Die Mischung nach Beispiel II besitzt eine solche Viskosität, daß sich auf dem Überzug 16
nun ein etwa 0,075 bis 0,1 mm dicker Überzug bildet. Anschliessend
wird der Überzug 28 im Ofen 18 etwa 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 2O5°C verschmolzen; durch die Gasentwicklung,
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die durch die Zersetzung des Blähmittels verursacht wird, verdoppelt
sich dann die Dicke des Überzugs 28.
Diese Zunahme der Schichtdicke ist teilweise auf eine allgemeine
Ausdehnung der'^Schicht aufgrund von Entwicklung von Gasblasen
("Gastaschen") im Innern des Überzugs zurückzuführen. Diese Gasblasen,
die sich direkt unter der freien Oberfläche des Überzugs· 28 befinden, verursachen die Bildung von gut ausgebildeten Blasen
oder Erhebungen ("mounds") auf der freien Oberfläche des Überzugs, was die Dicke des Überzugs weiter erhöht. Diese Blasen
auf der freien Oberfläche des Überzugs geben dem Handschuh dann die gute Grifffestigkeit.
Wie aus Fig. 5 ersehen werden kann, sind diese Blasen oder Erhebungen
30 zwar unregelmäßig, jedoch meistens in Abständen angeordnet, die größer sind als die Durchmesser der einzelnen Blasen.
Dies trifft auch für das Innere des Überzugs 28 zu, so daß dieser Überzug viele Eigenschaften eines festen, nicht porösen
Überzugs aufweist, obwohl er zahlreiche voneinander entfernte Gasblasen enthält. Deshalb wird die Wärmeleitung des Überzugs
durch diese Gasblasen kaum beeinträchtigt.
Es ist. bekannt, daß die Solvations- oder Verschmelztemperatur
eines Plastisols auf die verschiedensten Arten variiert werden kann. Z.B. wird die Verschmelztemperatur durch die verwendeten
Weichmacher und die Fähigkeit zur Bildung einer Lösung von Weichmacher und verwendetem Harz beeinflußt. Weiterhin wird die
Verschmelztemperatur auch durch die relativen Anteile von Weichmacher und Harz, die Einführung von Füllmitteln und Vorwärmebehandlungen
bestimmt. Weiterhin muß die Verschmelztemperatur abgeändert werden, wenn ein Lösungsmittel eingeführt wird, da
dies die Verschmelzung verzögert bis das Lösungsmittel verdampft oder entfernt ist.
Durch Anwendung von bekannten Verfahren zur Variation der Verschmelztemperatur
wurde es möglich, verschiedene Blähmittel zu
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verwenden, wie z.B.:
Unicel (Diazoaminobenzol)
Unicel ND (40 # Dinitrosopentamethylentetramin und 60 $>
inertes Material)
Porofor N (Azobisisobutyronitril)
Gelogen AZ (Azodicarbonamid)
Nitrozan (N,Nl-Dimethyl-N,Nl-dinitrosotereph-thalamj.d.)
Natriumbicarbonat.
Es wurde gefunden, daß die Kon-zentration des Plastisols im Überzug
28 zur Erzielung einer befriedigend aufgerauhten Oberfläche dieses Überzugs etwa 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Harz- und Weichmacherkomponenten des Plastisols, beträgt. Dagegen müßte das Blähmittel in einer Konzentration von
3 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz- und 'Weichmacherkomponenten,
anwesend sein, wenn in einem, wie in diesem Beispiel beschriebenen Plastisol ein Schaum hergestellt werden
sollte.
Bei Verwendung der obengenannten Höchstkonzentration (0,05 Gew.- io) bilden sich leicht erkennbare Blasen auf der freien Oberfläche
der Handschuhschicht. Verwendet man die niedrigste Konzentration, dann können die Blasen mit Hilfe eines Mikroskops erkannt
werden. Die bei diesen niedrigen Konezentrationen erhaltenen
Ergebnisse sind besonders vorteilhaft, da der Handschuh nicht offensichtlich aufgerauht ist,sich jedoch trocken und ι
nicht klebrig anfühlt, was bei Plastisol-Oberflachen, die keine
derartigen Blasen enthalten, nicht der Fall ist.
Ein wie oben hergestellter Handschuh ist eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, da man durch diese beiden überzüge einen Handschuh erhält, der die gewünschte Zugfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit
und Oberflächenbeschaffenheit (Textur) besitzt. Es wurde auch gefunden, daß beim Benutzen dieses Handschuhs eine
gute Tastfähigkeit gegeben ist. Da ein Blähmittel mit einer Zersetzungstemperatur gewählt wurde, die gleich ist oder über der
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Verschmelztemperatur des Überzugs 28 liegt, wird ein Durchdringen
der Gasblasen durch die freie Oberfläche des Überzugs 28 bzw. ein Platzen derselben vermieden; so besitzt der Handschuh
zwar eine rauhe Oberfläche, die jedoch nicht so porös ist, daß sich Verunreinigungen auf der Oberfläche des Handschuhs ansammeln
können.
Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handschuhs
findet auf den verschiedensten Gebieten Verwendung; es kann jedoch möglich sein, daß ein Handschuh mit besserer Wärmeleitfähigkeit
und Tastempfindlichkeit benötigt wird, auch wenn dies auf Kosten der Strukturfestigkeit geht. In solchen Fällen
kann man auf den Überzug 16 verzichten und das Plastisol nach *
Beispiel II direkt auf die Form 10 auftragen, so daß man einen einschichtigen Handschuh erhält. Wenn das Plastisol, nach Beispiel
II direkt auf die Form 10 aufgebracht wird, erhält*man
einen 0,05 bis 0,075 mm dicken Überzug, der nach dem Verschmelzen zu einer Dicke von 0,15 bis 0,2 mm gebläht wird.
Es wurde gefunden, daß beim Aushärten dieses einschichtigen Handschuhs
Gelatinierung und Verschmelzung auf der Oberfläche der Form 10 so schnell erfolgen, daß keine erkennbaren Gasmengen
in den Zwischenraum zwischen Form 10 und Plastisol entweichen.
So erhält der Handschuh an der Oberfläche,die in Berührung mit der Form 10 verschmolzen wurde,eine glatte Oberfläche. Anderer- (
seits wird die freie Oberfläche dieses einschichtigen Handschuhs durch die Bildung von Blasen oder Erhebungen darauf, wie
für Überzug 28 oben beschrieben, aufgerauht; diese freie Oberfläche ist im wesentlichen die gleiche wie in Fig. 5 dargestellt.
Wie bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das Verschmelzen dieses einschichtigen Überzugs durch Erhitzen in
einem nicht unter Druck gesetzten Ofen durchgeführt, so daß
sich die Blasen oder Erhebungen unter, atmosphärischem Druck
bilden. : . ,. ... . ', ' .
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Zusätzlich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Handschuhs
wird der Fachmann noch viele andere Verwendunggebiete für-die v
vorliegende Erfindung finden. Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß
erzielten aufgerauhten Oberfläche ist deren "trockener"
Griff und Nichtklebrigkeit. Di,ese Eingenschaft erleichtert
Versand und lagerung, des Formgegenstands, da ein Zusammenkleben
der einzelnen Gegenstände vermieden wird.
Bei Handschuhen und ähnlichen Gegenständen zieht der Benutzer
manchmal vor, den Handschuh umzudrehen, so daß die aufgerauhte Oberfläche die innere Oberfläche bildet. Dies erleichtert das
Anziehen des Handschuhs, da die Haut leicht über die aufgerauhw
te Plastisoloberfläche gleitet. So ziehen manche Benutzer die Vorteile eines erleichterten Anziehens den Vorteilen einer besseren
Grifffestigkeit und Tastgefühls vor, die beim. Benutzen
der rauhen Oberfläche als äußere Oberfläche erzielt werden.
Obgleich die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen
Verfahrens beschrieben wurden, können innerhalb des Rahmens dieser Erfindung verschiedene Änderungen bezüglich der Zusammensetzung
der verschiedenen Schichten oder Überzüge, deren Kombination, der Verfahrensweise, etc. vorgenommen werden., wie in
den folgenden Ansprüchen offenbart und definiert.
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Claims (9)
1) !"Verfahren zur Herstellung eines hohlen Formgegenstands mit
einer praktisch glatten und einer aufgerauhten Oberfläche
durch Aufbringen eines Überzugs aus einem wärmehärtbaren Kunststoff auf eine Form, die der des zu formenden Gegenstandes
entspricht, und Aushärten des Überzugs unter Wärmeeinwirkung, ,dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Form (10)
einen zweiten Überzug (28), der über dem ersten Überzug (16) liegt, aufbringt, wobei der zweite Überzug (28) aus einem
wärmehärtbaren Kunststoff besteht, der ein Blähmittel in einer Konzentration von 0,005 bis 0,05 Gew.-$, bezogen auf "
das Gewicht des Kunststoffes, enthält, worauf man den zweiten
Überzug (28) bei praktisch atmosphärischem Druck zur Zersetzung des Blähmittels und Aushärtung des Überzugs.erhitzt,
wobei sich auf der freien Oberfläche des Überzugs (28) durch aus dem Blähmittel freigesetztes Gas Blasen (30)
bilden. .
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Überzug (28) ein Plastisol verwendet, das aus
einem in einem Weichmacher dispergiertem Hana und einem
Blähmittel in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 0,05 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz- und Weich- i
macherkomponenten, besteht,
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blähmittel verwendet, dessen Zersetzungstemperatur
nicht wesentlich tiefer als die Verschmelztemperatur des zweiten Überzugs ist, und daß man den zweiten Überzug
in Berührung mit dem ersten Überzug durch Erhitzen auf eine Temperatur, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des
Blähmittels, bei praktisch atmosphärischem Druck verschmilzt.
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4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß
das Blähmittel eine Zersetzungstemperatur hat, die nicht wesentlich tiefer als 2O5°C ist, und das Plastisol für den
zweiten Überzug (28) eine Verschmelztemperatur besitzt, die nicht wesentlich höher als 2050C ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß
man einen etwa 0,05 bis 0,075 mm dicken ersten Überzug (16)
aufbringt und diesen durch Erhitzen verschmilzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den ersten Überzug (16) einen 0,075 bis 0,1 mm
dicken zweiten Überzug (28) aufbringt und diesen verschmilzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichten durch Eintauchen der Form in ein Tauchbad
in der Weise herstellt, daß man die Form nach dem Eintauchen in das Tauchbad mit nach unten gerichteten Fingern abtropfen
läßt und dann die Form so umkehrt, daß die Finger nach oben weisen, worauf man die jeweilige Schicht in der Hitze verschmilzt.
'-
8) Handschuh, hergestellt aus flexiblem Kunststoff-Material,
bestehend aus einer inneren und einer äußeren Schicht, wobei
eine dieser Schichten - vorzugsweise die äußere - geschlossene
voneinander entfernte Gasblasen zur Aufrauhung der Oberfläche derselben enthält.
9) Handschuh nach Anspruch 8, hergestellt aus einem Polyvinylchlorid-Plastisol.
Der Patentanwalt
9 0.984 9 / 1 33 3
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