DE1926035A1

DE1926035A1 - Waermehaertbares Bindemittel zur Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1926035A1
Application number: DE19691926035
Authority: DE
Inventors: Fischer Dr Hannes; Hans-Joachim Schubert
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1969-05-22
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1970-11-26
Also published as: FR2048539A5; DE1926035C3; NL162680B; NL7007483A; DE1926035B2; BE750629A; GB1314564A; NL162680C

Description

Wärmehärtbares. Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern

Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares Bindemittel aus Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Pulverbeschichtung. Unter "Formkörpern¹¹ sind hierbei auch Filme und Folien zu verstehen.

Bekannte Verfahren zur Aufbringung von Pulverschichten, die während oder nach dem Auftrag durch Erwärmung zu glatten Filmen verschmolzen werden können, sind das Wirbelsinter-Yerfahren^aas elektrostatische Pulversprüh-Verfahren. In beiden Fällen bestehen die verwendeten Pulver aus der Mischung von a) einem oder mehreren pulverförmigen Kunstharzen als Bindemitteln, b) Pigmenten, c) Füllstoffen, Verlaufsmitteln und anderen Zusatzstoffen.

Als pulverförmige Kunstharze werden sowohl Thermoplaste, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyamide, als auch Duroplaste, wie Epoxydharze oder Polyesterharze, verwendet.

Thermoplaste ergeben in der Regel beim Verschmelzen der Pulverschicht auf der Oberfläche des Werkstücks besonders glatte-, glänzende Filme, die jedoch gegen den Angriff einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, wie Ester* .Äther, Ketone oder dergleichen, wenig beständig sind.

Duroplastische Kunststoffe, die bei genügend hohen Temperaturen während der Filmbildung unter starker Erhöhung des Molekulargewichts vernetzen, ermöglichen dagegen die Herstellung von Beschichtungen, die bezüglich Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit thermoplastischen überzügen deutlich Überlegen sind,

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Epoxydharz enthaltende Schichten sind zwar gegen viele Chemikalien besonders gut beständig, doch sind sie wegen der Neigung, unter atmosphärischen Einflüssen oberflächlich rasch zu verwittern (dieser Vorgang wird in der Fachsprache als Kreidung bezeichnet), für Außenanwendungen wenig geeignet.

Bei der Verarbeitung hitzehärtbarer Polyesterharze, die nicht der Kreidung unterliegen, sind die zur Vernetzung erforderlichen hohen Temperaturen, die mindestens 200, in der Regel mehr als 220⁰C betragen müssen, nachteilig, weil sie die technische Durchführung der Beschichtung erschweren.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren, indem sie vorsieht, daß das Pulver Melamin- und/oder Harnstoffharz und/oder Benzoguanaminharz und Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt über *t5, vorzugsweise über 55°C, einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 1.500, vorzugsweise von nicht mehr als 300 bis 500 Poise bei 130°C, einer Säurezahl von höchstens 50, vorzugsweise höchstens 25 und einer OH-Zahl von über 50 enthält» Man erhält also Bindemittel in Form modifizierter Polyesterharze mit duroplastischen Eigenschaften, die jedoch im Vergleich zu den bisher bekannten selbst vernetzenden Polyesterharzen bei wesentlich niedrigeren Einbrenntemperaturen gehärtet werden können. Unter "Harnstoffharzen" sind hierbei auch Dimethylolcarbaminsäureester und cyclische Methylolharnstoff-Verbindungen zu verstehen. Die den Quanaminharzen zugrundeliegenden Guanamine lassen sich z.B. durch Umsetzung von Dicyandiamid mit Nitrilen¹ bzw. Dinitrilen von Mono- oder Dicarbonsäuren erhalten, z.B. das Pormo-, Aoeto-, Acrylo-, Stearo- und Benzoguanamin, Malono-, Succino-, Adipo- oder Sebazinoguanamin, ferner die Guanamine mit verzweigten Gruppen, z.B. -Methyl- -Aoetylpimeloguanamin, und das -Zjii-Diamino-ö-triazinyl- -phenylpimeloguanamin.

Als Polyester sind beispielsweise Produkte geeignet, die durch Umesterung von hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthalat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Glykole, wie Diäthylenglykol,

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Propandiol-1,3, Propandiol-1,2, die Butandiole, A-2,3-Butendiol-1,4, Pentandiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3» 1,3- und 1,4- . Dimethylolcyclohexan, 4,4*-Dihydroxydicyclohexy!propan oder •dessen Homologe oder deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther oder derartige Xther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans oder dessen Homologe, Glycerin, vorzugsweise jedoch Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Alkohole und die Säuren können dabei in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eingesetzt werden. Geeignete einwertige Alkohole sind solche mit 1 bis θ C-Atomen. Falls solche mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Umesterung in erster Stufe bei tieferen Temperaturen vorzunehmen, um ein vorzeitiges Abdestillieren dieser Alkohole zu vermeiden.

Bei Verwendung von Monocarbonsäuren wird man vorwiegend mindestens dreiwertige Alkohole und bei Verwendung einwertiger Alkohole vorwiegend mindestens dreibasische Carbonsäuren auswählen, um eine einwandfreie Kettenbildung zu gewährleisten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Monocarbonsäuren mit 6 bis 16, vorzugsweise bis 13 C-Atomen, insbesondere Fettsäuren, ferner Ricinolsäure, Benzoesäure, p-tert. Butylbenzoesäure oder dergleichen.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Cyclohexan-pdicarbonsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetra- oder Hexahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder dergleichen. Ferner sind Trimellitsäure und Pyromellltsäure geeignet. Anstelle der freien Säuren können auch ihre esterbildenden Derivate, beispielswiese ihre Anhydride, Dialkylester oder dergleichen, verwendet werden. _% .

Je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyesters kann der Anteil der Monocarbonsäuren variieren. Er kann beispielsweise bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent dee Gesamtharzes betragen. Der Anteil der Monocarbonsäuren richtet sich in allgemeinen nach deren Kettenlänge. In der Regel sind die Mono-' carbonsäuren mit bis zu 4# C-Atomen in einem Anteil von etwa 20 bis 28 Gewichts-*, solch· mit 10 bis 16 C-Atomen in einem Anteil von etwa biß zu 15, vorzugsweise bis 13 Gewichts-jl vorhanden.

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Außerdem richtet sich der Anteil der Monocarbonsäuren auch naoh dem Anteil der drei- und mehrwertigen Alkohole, wobei im Endprodukt stets ein Überschuß an OH-Gruppen vorhanden ist. Umgekehrt gelten die vorstehenden Zusammenhänge von Kettenlänge und Mengenanteil auch für die entsprechenden einwertigen Alkohole, die in der Regel bei Verwendung von drei- und mehrbasischen Carbonsäuren eingesetzt werden. Das Verhältnis der OH-Qruppen zu den COOH-Gruppen des Polyesters schwankt im allgemeinen im Bereich von 1,1:1 bis 1,8:1, vorzugsweise bis 1,6:1. Das Verhältnis der Poly-, vorzugsweise Dicarbonsäuren zu den Monocarbonsäuren kann etwa 3:1 bis etwa 5:1 betragen.

Es ist zweckmäßig, die Veresterung unter Destillation bei vermindertem Druck zu Ende aü führen, um flüchtige Anteile, die den Erweichungspunkt dez* Endprodukte erniedrigen könnten, möglichst restlos zu entfernen.

Zusammen mit oder an Stelle von den lungeesterten Terephthalsäureglykolestern können auch alle anderen Polyester und Alkydharze verwendet werden, aofern sie die erfindungsgemäßen Eigenschaften haben.

Als Melamin-Harze kommen vorzugsweise sehr reaktiqrjsträge, z.B. vollständig verätherte, niedermolekulare Mehtylolmelaminverbindungen in Frage. Sie sind vorzugsweise mit einwertigen Alkoholen veräthert. Produkte, die durch Ankondensation von weniger als 5 Mol Formaldehyd an ein Mol Melamin hergestellt wurden, sind für den vorliegenden Zweck weniger geeignet. Ebenso sind nur teilweise vepätherte Melaminharze weniger vorteilhaft »Sie können nämlich für eine Präkondensation in der Schmelze nicht in jedem Falle eingesetzt werden, da sie unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen zuweilen sehr rasch unter Bildung unlöslicher gelartiger Produkte reagieren.

Auch wenig reaktive Harnstoffharze, wie Dimethylol-methoxyäthylcarbamat oder cyclische Methylol-Harnstoffverbindungen können als Aminharzkomponente eingesetzt werden; jedoch liefern die

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unter Verwendung von Melaminharzen mit mindestens 5 Mol ankondenaiertem Formaldehyd je Mol Melamin erhaltenen Filme hinsichtlich Oberflächengüte und chemischer Beständigkeit bessere Werte.

Die verwendeten Aminharz-Vorkondensate sind in der Regel keine festen Stoffe, sondern hochviskose Flüssigkeiten von sirupartiger Beschaffenheit oder halbfeste, teilweise kristallisierte Massen.

E3 ist zwar auch möglich, Mischungen der Polyester und der Aminharze zu verwenden, doch ist eine zumindest; teilweise gegenseitige Umsetzung des Polyesterharzes mit dem Melamin-, Harnstoff- und/oder Benzoguanaminharz vorzuEiehen*

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester laseen sich Statt mit den genannten· reaktionaträgeren Harzen auch mit den Äthern dieser Produkte kondensieren. Diese Präkondensation kann z.B. in Lösung, vorzugsweise jedoch in der Schmelze ohne Zusatz von Lösungsoder Verdünnungsmitteln erfolgen. In der Regel wird dabei so verfahren, daß in die Schmelze des Polyesterharzes die Aminharzkomponente eingetragen wird. Der Aminharzanteil kann dabei 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Qewichts-5t, bezogen auf den Polyester, betragen. Im allgemeinen wird man für die Präkondensation beispielsweise einen Temperaturbereich von 100 bis I¹IO, vorzugsweise 110 bis 130⁰C wählen. Die Kondensation wird im allgemeinen unter starkem Rühren so lange durchgeführt, bis die Viskosität ,z.B. gemessen in 30 iiger Lösung in Isopropylglykol, etwa auf den doppelten Betrag des Anfangswertes gestiegen ist. Hierbei kann das Arbeiten unter vermindertem Druck, zumindest gegen Ende der Reaktion, zweckmäßig sein* Dadurch werden niedrigsiedende Nebenprodukte, wie Alkohole und Wasser, aus dem Ansatz entfernt» Auf diese Weise erhält man feste, pulveriaierbare, noch in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Aceton, lösliche Präkondensatloneprodukte, die si*B. innerhalb von 30 Minuten oberhalb von 16O⁰C _t vorzugsweise oberhalb von 180⁰C vollständig ausgehärtet werden können. Die Einweichungspunkte dieser Produkte liegen in der Regel m üienfc mehr alt um S bis S⁰C niedriger alt die Erwdiöhungs- \ punkte d*r al· Auagangimaterialitn eingesetzten Polyesterharze.

■ Die Endprodukte sind harte, spröde Stoffe, die in üblicher Weise' bis zu sehr geringen Korngrößen gemahlen werden können. Beispielsweise ist es ohne weiteres möglich, Harzpulver herzustellen,· deren maximale Teilchengröße 40 μ nicht übersteigt. Selbstverständlich sind auch Pulver mit besonders grober Körnung, z.B. bis zu 300, vorzugsweise bis zu 500 μ,herstellbar.

Zur Verwendung für Anstriche und überzüge, insbesondere nach dem Wirbelsinter- oder elektrostatischen Sprühverfahren werden die Präkondensate in der Regel mit Pigmenten, Füllstoffen und Zusatzstoffen, beispielsweise Verlaufsmitteln, zu gebrauchsfertigen Pulvern vermischt. Dieser MisChungsVorgang kann in einem Kneter ψ oder Mischer unter Erwärmung erfolgen. Dabei ist es wesentlich, daß die Mischungen nicht für längere Zeit, z.B. nicht länger als 30 Minuten, auf Temperaturen Über 135°C, vorzugsweise nicht über 120⁰C, am besten auch nicht über 100⁰C,erwärmt werden, da sonst schon die Vernetzung des reaktiven Präkondensats beginnen kann.

Die so gewonnenen Pulver können in bekannt©!* Weise nach dem Wirbelsinter- öder elektrostatischen Sprüh ve jf fahr eil auf die zu beschichtenden Oberfläche* iifgebracht werden. Dabei ist es von Vorteil, daß die beschriet τ wen Polyester-Aminharz-Vorkondensate schon im Laufe von 30 Minuten bei 160 bis 200⁰C vorzugsweise bei - 170 bis 190⁰C, endgültig und vollständig aushärten. Sie bilden harte und sehr elastische Filme, die eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäßen Bindemittelί z.B. in Form ihrer Pulver in Suspensionen, zur Beschichtung nach dem Elektrotauchverfahren zu verwenden* Ferner ist es möglich, aus den Bindemitteln auch freitragende Formkörper, wie Filme und Folien,herzustellen.

Beispiel 1 A) Herstellung dee Polyeβters

192 g Polyäthylenglykolterephthalat werden durch kursäzeltigea Erhitzen auf 26o°C und daran anschließende« 10 Minuten dauerndes Erhltisert auf 220⁰C in 119 g Trimethyloläthan gelöst» In diese.

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Lösung werden bei 22O°G 79 g Isononansäure (3,5,5-Trimethylhexansäure) und nach Abkühlung auf I65 bis l80°C 7^i g Phthalsäureanhydrid gegeben. Der Ansatz wird auf 200⁰C gehalten, bia die Destillation von Wasser und Glykol praktisch aufhört. " Anschließend wird der Ansatz bei 200°C im Vakuum der Wasserstrahlpumpe (15 bis 20 mm Hg-Säule) so lange destilliert, bis das Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt von 60 bis 65⁰C erreicht hat· Das Destillat enthält neben wenig Phthalsäureanhydrid und Isononansäure vorwiegend Äthylenglykol und Wasser. Das Endprodukt hat eine Schmelzviskosität von 313 Poise bei 130⁰C und eine Säurezahl von 3,3J die Hydroxylzahl beträgt 109. Das Produkt ist ein hartes, sprödes Harz, in dem das Verhältnis der OH-Gruppen zu den COOH-Gruppen 1,37 beträgt.

B) Herstellung des Polyester-Aminharz-Reaktionsproduktes -

130 g des nach A) erhaltenen Harzes werden durch Erhitzen auf 115⁰C in eine dünnflüssige Schmelze übergeführt, zu der 6,7 g eines Hexamethoxymethylmelamins,das noch 3 % flüchtige Bestandteile enthält, unter intensivem Rühren hinzugegeben werden. Der · Ansatz wird 30 Minuten lang unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 115 bis 125⁰C gehalten. Er wird dann so hochviskos, daß er nicht mehr gerührt werden kann. Das erhaltene Produkt ist nach dem Abkühlen ein hellbraunes hartes Harz, dessen Erweichungspunkt bei 75°C liegt. Das Harz ist in Glykoläthern, Aceton, Dimethylformamid oder dergleichen löslich. Es geliert beim Erhitzen seiner Schmelze auf Temperaturen über 130⁰C schnell und wird dann unlöslich. Das Produkt läßt sich in bekannter Weise zu einen feinen Pulver zerteilen und ist als Bindemittel für Pulverbeschichtungsverfahren geeignet.

Beispiele 2 bis 8 A) Herstellung des Polyesters

Nach dem in Beispiel 1 A) beschriebenen Verfahren werden die Polyesterharz-Mischungen gemäß folgender Tabelle hergestellt:

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-	Polyäthylen- terephthalat S	fflehrwert. Alkohol g	Monocar bonsäure g	TABELLE 1	Erweichungspunkt °C	Viskosität bei 130⁰C Poise	Säurezahl
Mischung	' 192	₁₁₉(a)	395^(d)	Phthalsäure anhydrid g	59-63	386	12
2	192	119^(a)	79^(d>	103,5	55-60	390	1
3	576	4O5^(b)	33O^(d^	74	54-59	385	21
4	576	357^(a)	284^(d)	222	55-58	699	20,5
C2 c	288	2O4^(c)	202(d)	222	56-61	-	8,5
CO £ OO ⁶	576	₃₅₇(a)	2₃₇(d)	■ 111	54-57	115	15 OQ
£ 7	200	100^(b)	178^(e)	275	68-77	-	24
-^ 8 CO				7¹»
O
-J

(a) Trimethyloläthan

(b) Trimethylolpropan

(c) Pentaerythrit

(d) Isononansäure

(e) p-tert. Buty!benzoesäure

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Claims

Patentansprüche

Wärmehärtbares Bindemittel aus Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Fulverbeschichtttng,, gekennzeichnet, daß das Pulver Melamin- und/öder und/oder Benzoguanaminharz und Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt über JJ5°C_t einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 1500 Poise bei IJO⁰C, einer Säurezahl vom höchsten» 50 und einer OK-Zahl von über 50 enthält.

2* Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das Polyesterharz ein Üm3etzungsprodukt von hochmalekularem Terepiitiialeäureglykolester mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, und ein- und/oder mehrbasischen Garbonsäuren oder, soweit vorhanden, deren Anhydriden ist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,) daß. " der Anteil von Melamin- und/oder Harnstoff- und/odier Benzoguai*- aninharzen 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichts-il,= bezogen* auf den Polyester, beträgt.

4. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,; das Polyesterharz und das Melamin- und/oder Karnsto;ff> undi/odter Benzoguanaminhara zumindest teilweise im Form eines produkte» aus dem Polyesterharz und dem Mslarain-> undi/oder sto>ff~ und/oder dem BienÄOgjianaminharz vorliegen..

5«. Bindemitte;! nach Ansprüchen t bisi 4s, dadurch,

es verät her te niedermolekulare· MtelaminflarÄe¹ mit ntlndteffifeeiniaä 5) ank©nd;ensiertejt Fopraaldefty/di pro? Mod, Melamin!

6* Bilndiewitteea nmßh Ansiprüch«K 1 bis 5_tl dadurch» ir,®ptofe&al»terepa3ly/«ftter z^aaiindasti. feftilw «on ifefcf!lieft der Paaer~ ufid=/o^er Pölienf^bEikaMo» sitedl«

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7. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin- und/oder Harnstoff- und/oder Benzoguanaminharz mit dem Polyester in der Schmelze in Abwesenheit von Lösungemitteln miteinander zu löslichen Produkten umgesetzt werden.

8. Verwendung des Bindemittels nach Ansprüchen 1 bis 6, hergestellt nach Anspruch 7, zur Pulverbeschichtung nach dem elektrostatischen Verfahren..

9. Verwendung des Bindemittels nach Ansprüchen 1 bis 6, hergestellt nach Anspruch 7, zur Beschichtung nach dem Elektrotauchverfahren.

19. Mai 1969 Dr.LG/Schi

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