DE1925606B2

DE1925606B2 - Verfahren zur herstellung eines lichtempfindlichen titandioxyds mit der kristallstruktur von anatas

Info

Publication number: DE1925606B2
Application number: DE19691925606
Authority: DE
Inventors: Horace Frank Toms River NJ Dantro (VStA)
Original assignee: Kronos Titan GmbH
Current assignee: Kronos Titan GmbH
Priority date: 1968-05-22
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1977-07-07
Also published as: BE731108A; DE1925606A1; FI52501B; FI52501C; GB1231537A; NL6907776A; FR2009058A6; NO120144B; US3561968A; SE355253B

Description

Es wurden bereits verschiedene Typen lichtempfindlieher Materialien wie Ruß und Zinkoxyd in photographischen und Kopierpapiersystemen verwendet. Ruß weist zwar ausgezeichnete Leitfähigkeitseigenschaften aut, besitzt jedoch wenig oder keine photoreaktiven Eigenschaften wie sie zur Verwendung in Kopierpapiersystemen erforderlich sind. Zinkoxyd wird zwar mit begrenztem Erfolg verwendet, besitzt jedoch in Kopierpapieren geringe Undurchsichtigkeit.

Es sind auch Titandioxydpigmente bekannt, die eine gewisse Lichtempfindlichkeit besitzen. Nachteilig ist jedoch, daß diese Lichtempfindlichkeit für eine Verwendbarkeit in Kopierpapiersystemen nicht ausreicht.

Aus der CH-PS 2 87 876 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anatas bekannt, das ein Produkt mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt ergibt. Dieses Produkt wird durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid erhalten. Weiterhin ist aus der DT-AS 10 70 318 bekannt, daß man üblicherweise zur Herstellung von Titandioxyd Ilmenit mit Schwefelsäure aufschließt, Eisen(II)-sulfat aus der Aufschlußlösung abscheidet, die Titansulfatlösung in der Wärme hydrolysiert und das ausgefällte Titandioxydhydrat anschließend glüht. Keines der genannten Verfahren gibt einen Hinweis bezüglich der Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds, das als lichtempfindliche Kompo- (_l0 nente in der Kopierpapierindustrie geeignet ist.

Zu diesem Zweck ebensowenig geeignet sind die Titandioxyde, die aus Tappi Monographie 20 (1958), Tabelle auf Seite 2 und 3 sowie aus »Pigmente« von Dr. H. K i 11 e 1,1960, Seite 246 bis 248 bekannt sind. r,_s

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines lichtempfindlichen Titandioxyds, das auf Grund seiner I ifhtemrjfindlichkeit bzw. Photoreaktivität zur Verwen

dung in dei· Kopitrpapierindusti ie besonders geeignet

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds mit der Kristallstruktur von Anatas, bei dem aus einer Titansulfatlösung wasserhaltiges Titandioxyd ausgefällt, das wasserhaltige Titandioxyd gebleicht, in Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung mit einer alkalischen Ammoniumverbindung auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 eingestellt, das wasserhaltige Titandioxyd gewaschen, auf eine Temperatur von 250 bis 700° C erhitzt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 500 A gemahlen wird, nach Patentanmeldung P 17 67 783.7-51, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das gemahlene Titandioxyd in Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Pb-, Bi-, Ti-, Zn-, Si- und/oder Al-Salz in einer ausreichenden Menge zur Bildung von 0,2 bis 2,0 Gew.-% Metalloxyd in dem trockenen TiO₂ versetzt, auf der Oberfläche des Titandioxyds das entsprechende Metalloxyd niedergeschlagen, das überzogene Titandioxyd abfiltriert, gewaschen, getrocknet und wieder gemahlen wird.

Nach dem vorstehenden Verfahren fällt das auf dem Titandioxyd niedergeschlagene Metalloxyd zunächst als wasserhaltiges Oxyd an.

Gegenüber dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines Titandioxyds, das bei seiner Verwendung in lichtempfindlichen Systemen eine verbesserte Bildqualität ergibt. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Titandioxyd mit mehreren Metalloxyden überzogen wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein lichtempfindliches Titandioxyd mit der Kristallstruktur von Anatas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäß erhältliche, die Kristallstruktur von Anatas aufweisende Titandioxyd ist ein Nicht-Pigment-Titandioxyd und enthält feinzerteilte Teilchen mit einer durchschnittlichen Einzelteilchengröße von 100 bis 500 A, einem Schwefelgehalt, berechnet als % Schwefel, der innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,3% liegt, einer Oberflächengröße von 60 bis 250 m²/g, einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 10% und einer Lichtempfindlichkeit, gemessen nach dem Mandelsäurei;est, entsprechend einer Änderung des Reflexionsvermögens von mindestens 5 Einheiten in 2 Minuten bei Einwirkung von Ultraviolett-Bestrahlung. Gegenüber dem gemäß der Hauptpatentanmeldung erhältlichen Titandioxyd zeichnet es sich durch einen Metalloxydüberzug aus ein oder mehreren der Oxyde PbO, B12O3, TiO₂, ZnO, SiO₂ und AI2O3 aus, wobei die Menge dieses Überzugs in dem Bereich von 0,2 bis 2,0% Metalloxyd, bezogen auf das Gewicht des Titandioxyds, liegt.

Unter »lichtempfindlichem« bzw. »photoreaktivem« Titandioxyd ist vorliegend ein Titandioxyd zu verstehen, das in einem lichtempfindlichen System und insbesondere in einem Kopierpapiersystem bei Einwirkung ultravioletter Belichtung unter Bildung eines Bildes reagiert.

Das erfindungsgemäß hergestellte Titandioxyd wurde hinsichtlich seiner Lichtempfindlichkeit getestet und es wurde festgestellt, daß es Standardbestimmungen entspricht, die als technisch brauchbar ausgewählt wurden.

Diese Tests und ihre Standardbedingungen sind im folgenden beschrieben.

Mandelsäuretest der Lichtempfindlichkeit von
Titandioxyd-Materialien

10 g Titandioxyd werden mit einer ausreichenden Menge einer wäßrigen 0,5-m-Mandelsäurelösung unter Bildung einer weichen Paste vermischt. Die Paste wird auf eine Mikroskop-Objelctträger-Glasplatte (127 mm χ 127 mm χ 1 mm) gebracht, mit einer dicken Glasplatte (127 mm χ 127 mm doppelt starkes Fensterglas) bedeckt und gepreßt, um die Paste über eine Fläche von etwa 76 mm im Durchmesser zu verteilen, wobei Mikroskop-Objektträger (25 mm χ 76 mm χ 1 mm) als Abstandhalter zwischen den Platten verwendet werden. Die Plattenränder werden zur Verhinderung einer Verdampfung mit einem 25-mm-Klebestreifen miteinander verbunden. Das anfängliche Reflexionsvermögen der Paste durch die Mikroskop-Objektträger-Glasplatte wird mit einem Differential-Kolorimeter mit Grünfilter gemessen. Die Platten werden mit der Mikroskop-Objektträger-Glasplattenseite nach oben auf einen rotierenden Drehtisch unter 3 Quarzlampen (275 Watt) gebracht, die in einem gleichseitigen Dreieck 33 cm von Mitte zu Mütte, etwa 33 cm oberhalb des Drehtisches angebracht sind. Vor jeder Messung wird die Ultraviolett-Intensität der Lampe gemessen und schwache Lampen werden ersetzt. Die Messungen des Reflexionsvermögens der Pasten werden in geeigneten Intervallen durchgeführt, und es wird die Änderung des Reflexionsvermögens mit der Zeit bestimmt. Diese Zahl ist ein Maß für die Photoreaktivität des Titandioxydmaterials. Eine Änderung des Reflexionsvermögens von mindestens 5 Einheiten in 10 Minuten ist als Minimalwert zur Lieferung brauchbarer Bilder in Papierüberzugssystemen, photographischen Emulsionen und ähnlichen technischen Anwendungen erforderlich.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Titandioxyds wird durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse bestimmt.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts wurde bestimmt, indem man eine 1-g-Probe eine Stunde auf 750° C erhitzte und den Gewichtsverlust feststellte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

400 g gepulvertes Titandioxyd, hergestellt wie in Beispiel 1 gemäß Patentanmeldung P 17 67 783.7-51, wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 23% in Wasser aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wurde eine Bleiacetatlösung in einer solchen Menge zugegeben, daß 0,2% PbO, bezogen auf TiO₂, erhalten wurden. Nach dem sorgfältigen Rühren der Mischung wurde die Aufschlämmung mit einer solchen Menge NH₄OH behandelt, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 7,5 erhalten und das Blei als wasserhaltiges Oxyd niedergeschlagen wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann eine Stunde bei 7,5 gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung entwässert und disr Filterkuchen wurde zur Entfernung der löslichen Salze sorgfältig mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde dann getrocknet und gemahlen. Um die Wirksamkeit des Überzugs auf dem Titandioxyd zu zeigen, wurden unter Verwendung des nicht überzogenen Produktes und des überzogenen Produktes auf einem Substrat Bilder hergestellt

Die Bilder wurden hergestellt, indem man das Titandioxyd mit Wasser und einem Polyacrylat vermischte und ein Substrat mit der Mischung überzog. Der

ίο Überzug auf dem Substrat wurde dann einer Redox-Reaktion unterworfen, um das Bild zu entwickeln. Die Einzelheiten der Herstellung des Bildes sind ähnlich den in der französischen Patentschrift 14 82 724 beschriebenen.

Unter Verwendung des von der American Standards Association in einem Bericht unter dem Titel »American Standard Sensitometry of Photographic Papers«, 17. März 1966, beschriebenen Verfahrens wurden die Bildeigenschaften anhand der maximalen optischen Dichte und Helligkeit bestimmt.

Bei Verwendung des nicht überzogenen Materials hatte das erhaltene Bild eine maximale optische Dichte von 0,8 bei e^;nei Helligkeit 16. Bei Herstellung eines Bildes unter Verwendung des überzogenen Produktes erhöhte sich die maximale optische Dichte um etwa 25%, ohne daß sich die Helligkeit verringerte.

Beispiele 2 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Agentien zur Herstellung der Metalloxydüberzüge verwendet wurden. Es wurden die Chloride von Wismut, Titan, Aluminium, Silicium und Zink zur Bildung der jeweiligen Metalloxydüberzüge auf dem Titandioxyd zugegeben. In Beispiel 5 wurde eine Mischung aus Wismut- und Titanchlorid verwendet, während in Beispiel 6 Natriummetasilicat als SiO₂-Quel-Ie zugegeben wurde. Die verwendeten Agentien und die angewendeten Mengen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Verwendetes Salz	Erhaltenes	Oxydmenge
	Metalloxyd	in %
BiCl₃	Bi₂O₃	0,2
TiCl₄	TiO₂	0,2
ZnCl₂	ZnO	0,2
BiCl₃ + TiCl₄	Bi₂O₃ + TiO₂	0,2 + 0,2
Na₂SiO₃	SiO₂	0,2
AlCl₃	Al₂O₃	0,2

Bei der Herstellung von Bildern unter Verwendung dieser überzogenen Materialien waren die Bildintensitätswerte um 10 bis 25% gegenüber den bei Verwendung des nicht überzogenen Produktes erhalte nen Bildern erhöht, ohne daß sich die Helligkei verringerte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds mit der Kristallstruktur von Anatas, bei dem aus einer Titansulfatlösung wasserhaltiges Titandioxyd, ausgefällt, das wasserhaltige Titandioxyd gebleicht, in Wasser nufgeschlämmt, die Aufschlämmung mit einer alkalischen Ammoniumverbindung auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 ι ο eingestellt, das wasserhaltige Titandioxyd gewaschen, auf eine Temperatur von 250 bis 700° C erhitzt und. bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 500 A gemahlen wird, nach Patentanmeldung P 1767783.7-51, dadurch gekenn- t_S zeichnet, daß das gemahlene Titandioxyd in Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung mit einem wasserlöslichen Pb-, Bi-, Ti-, Zn-, Si- und/oder Al-Salz in einer ausreichenden Menge zur Bildung von 0,2 bis 2,0 Gew.-% Metalloxyd in dem trockenen TiO₂ versetzt, auf der Oberfläche des Titandioxyds das entsprechende Metalloxyd niedergeschlagen, das überzogene Titandioxyd abfiltriert, gewaschen, getrocknet und wieder gemahlen wird.

2. Lichtempfindliches Titandioxyd mit der Kristallstruktur von Anatas, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist.