DE1767783C3 - Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds mit der Kristallstruktur von Anatas sowie nach diesem Verfahren erhaltenes lichtempfindliches Titandioxyd mit der Kristallstruktur von Anatas - Google Patents

Description

Es wurden bereits verschiedene Typen lichtempfindlicher Materialien wie Ruß und Zinkoxyd in photographischen und Kopierpapiersystemen verwendet. Ruß weist zwar ausgezeichnete Leitfähigkeitseigenschaften auf, besitzt jedoch wenig oder keine photoreaktiven Eigenschaften, wie sie zur Verwendung in Kopierpapiersystemen erforderlich sind. Zinkoxyd wird zwar mit begrenztem Erfolg verwendet, besitzt jedoch in Kopierpapieren geringe Undurchsichtigkeit.

Es sind auch Titandioxydpigmente bekannt, die eine gewisse Lichtempfindlichkeit besitzen. Nachteilig ist jedoch, daß diese Lichtempfindlichkeit für eine Verwendbarkeit in Kopierpapiersystemen nicht ausreicht.

Aus der CH-PS 2 87 376 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anatas bekannt, das ein Produkt mit einem relativ niedrigen Schwefelgehalt ergibt. Dieses Produkt wird durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid erhalten. Weiterhin ist aus der DT-AS 10 70318 bekannt, daß man üblicherweise zur Herstellung von Titandioxyd Ilmenit mit Schwefelsäure aufschließt, Eisen(II)-sulfat aus der Aufschlußlösung abscheidet, die Titansulfatlösung in der Wärme hydrolysiert und das ausgefällte Titandioxydhydrat anschließend glüht. Keines der genannten Verfahren gibt einen Hinweis bezüglich der Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds, das als lichtempfindliche Komponente in der Kopierpapierindustrie geeignet ist.

Zu diesem Zweck ebensowenig geeignet sind die Titandioxyde, die aus Tappi Monographie, 20 (1958), Tabelle auf Seite 2 und 3 sowie aus »Pigmente« von Dr. H.Kittel, 1960, Seite 246 bis 248, bekannt sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines lichtempfindlichen Titandioxyds, das auf Grund seiner Lichtempfindlichkeit bzw. Photoreaktivität zur Verwendung in der Kopierpapierindustrie besonders geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds mit der Kristallstruktur von Anatas, bei dem aus einer Titansulfatlösung wasserhaltiges TiO₂ ausgefällt, das wasserhaltige TiO., gebleicht, gewaschen, erhitzt und gemahlen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das gebleichte TiO₂ in Wasser aufgeschläm'mt, die Aufschlämmung mit einer alkalischen Ammoniumverbindung auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 eingestellt, das wasserhaltige TiO₂ gewaschen, auf eine Temperatur von 250 bis 700° C erhitzt und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 bis 5Ö0 A gemahlen wird.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden als ammoniakalische Verbindungen zur Einstellung des pH-Wertes des gebleichten, in Wasser aufgeschlämmten TiO., auf einen Wert von mindestens 6,0 Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder gasförmiges Ammoniak verwendet. Das auf diese Weise neutralisierte wasserhaltige Oxyd wird dann wie vorstehend angegeben zur Entfernung von im wesentlichen sämtlichem gebildeten Ammoniumsulfat gewaschen, bis der Sulfatgehalt in dem getrockneten Produkt auf unter 0,3%, berechnet als S, bezogen auf Titandioxyd, verringert ist, bei 250° C bis 700° C und unter Bildung leicht zusammenhängender Aggregate von Titandioxydkristallen mit einer durchschnittlichen individuellen Teilchengröße, die in den Bereich von 100 bis 500 A fällt, getrocknet. Diese Aggregate werden unter Auflösung zu einem feinen Pulver gemahlen.

Ein Anheben des pH-Wertes auf oberhalb 8,0 verbessert das Produkt nicht weiter, sondern steigert lediglich die Verfahrenskosten.

Das beim Verfahren der Erfindung verwendete wasserhaltige Titandioxyd kann nach irgendeiner üblichen Hydrolysemethode hergestellt werden. Nach einer dieser Methoden wird eine Titansulfat/Eisen(II)-sulfat-Lösung hergestellt, indem man ein titanhaltiges Eisenerz in konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung eines sogenannten »Aufschlußkuchens« aufschließt, der in Wasser oder schwacher Säure gelöst wird. Eine solche Lösung wird nach dem Klären und Konzentrieren der Hydrolyse unterworfen, indem man verdünnt und zur Ausfällung der Titanverbindung kocht. Das gebildete wasserhaltige Titandioxyd wird dann zur Entfernung des Eisen(II)-sulfats und anderer färbender Verunreinigungen gewaschen und gebleicht. Ein solches wasserhaltiges Titandioxyd enthält selbst nach intensivem Waschen 5 bis 15% H₂SO₄, kombiniert oder adsorbiert in der Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein lichtempfindliches Titandioxyd mit der Kristallstruktur von Anatas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäß erhältliche, die Kristallstruktur von Anatas aufweisende Tiiar.dicxyd ist ein Nicht-Pigment-Titandioxyd und enthält feinverteilte Teilchen mit einer durchschnittlichen individuellen Teilchengröße von 100 bis 500 A, einem Schwefelgehalt, berechnet als Prozent S, der in den Bereich von 0,03% bis 0,3% fällt; einem Oberflächenmaß von 60 bis 250 qm/g; einem Feuchtigkeitsgehalt von

2°/o bis lG°/o und einer Lichtempfindlichkeit, gemessen nach dem Mandelsäuretest, entsprechend einer Änderung des Reflexionsvermögens von mindestens 5 Einheiien in 2 Minuten bei Einwirkung von Ultraviolettbestrahlung.

Unter »lichtempfindlichem« bzw. »photoreaktivem« Titandioxyd ist vorliegend ein Titandioxyd zu verstehen, das in einem lichtempfindlichen System und insbesondere in einem Kopierpapiersystem bei Einwirkung von ultravioletter Belichtung unter Erzeugung eines Bildes reagiert.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Titandioxyd wurde hinsichtlich seiner Lichtempfindlichkeit getestet, und es wurde festgestellt, daß es Standardbedingungen entspricht, die als handelsüblich brauchbar ausgewählt wurden.

Diese Tests und ihre Standardbedingungen sind im folgenden beschrieben.

Mandelsäuretest
der Lichtempfindlichkeit von Titandioxyd

10 g Titandioxyd werden mit einer ausreichenden Menge wäßriger 0,5m Mandelsäurelösung unter Bildung einer weichen Paste vermischt. Die Paste wird auf eine Mikroskop-Objektträger-Glasplatte (127 mm X 127 mm X 1 mm) gebracht, mit einer dicken Glasplatte (127 mm X 127 mm doppelstarkes Fensterglas) bedeckt und gepreßt, um die Paste über eine Fläche von etwa 76 mm im Durchmesser zu verteilen. Es werden Mikroskop-Objektträger (25 mm X 76 mm X 1 mm) als Abstandshalter zwischen den Platten verwendet. Die Plaitenränder werden zur Verhinderung der Verdampfung mit einem 25-mm-Klebestreifen miteinander verbunden. Das anfängliche Reflexionsvermögen der Paste durch die Mikroskop-Objektträger-Glasplatte wird mit einem Differenüal-Kolorimeter mit Grünfilter gemessen. Die Platten werden mit der Mikroskop-Objektträger-Glasplattenseite nach oben auf einen rotierenden Drehtisch unter drei Quarzlampen (275 Watt) gebracht, die in einem gleichseitigen Dreieck 33 cm von Mitte zu Mitte, etwa 33 cm oberhalb des Drehtisches angebracht sind. Vor jedem Meßgang wird die Ultraviolettintensität der Lampe gemessen, und schwache Lampen werden ersetzt. Die Messungen des Reflexionsvermögens werden in geeigneten Intervallen durchgeführt, und es wird die Änderung in Prozent Reflexionsvermögen mit der Zeit bestimmt. Diese Zahl ist ein Maß für die Lichtempfindlichkeit des Titandioxydmaterials. Eine Änderung des Reflexionsvermögens von mindestens 5 Einheiten in 10 Minuten ist als akzeptables Minimum für handelsübliche Anwendungszwecke erfordclich.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Titandioxyds wurde durch Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse bestimmt.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes wurde bestimmt, indem man eine 1-g-Probe bei 750° C 1 Stunde erhitzte und den Gewichtsverlust feststellte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein wasserhaltiges Titandioxyd wurde hergestellt, indem man eine Titansulfat/Eisen(II)-sulfat-Lösung zu heißem Wasser gab und die Mischung kochte. Die verwendete Titansulfatlösung wies folgende Analyse auf.

TiO„ 250 g/l

H₂SO₄ 500 g/l

FeSO₄ 169 g/l

H₂SO₄/TiO₂ 2,0

Sp'ez. Gewicht 1,675 bei 60° C

3000 ml dieser auf 96° C erhitzten Titanlösung wurden innerhalb 16 Minuten zu 750 ml Wasser, erhitzt auf 96° C, gegeben. Die ganze Mischung wurde dann bis zum Sieden erhitzt und 3 Stunden zur Vervollständigung der Hydrolyse gekocht. 790 ml heißes Wasser wurden zu der Mischung zugegeben, um die Konzentration auf 165 g/l TiO., zu halten. Das sich ergebende wasserhaltige Titandioxyd wurde filtriert, frei von löslichen Eisensalzen gewaschen, mit lO°/oiger H.,SO₄ und 0,1 %> Aluminiummetall 1 Stunde bei 80° C bei 20 ⁰Zo Feststoffgehalt gebleicht, dann filtriert und mit Wasser eisenfrei gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen enthielt 10⁰/o H₂SO₄, berechnet auf TiO,-Basis. 2143 g des Filterkuchens, der 35 ⁰Zo Feststoffe enthielt, wurden mit 1607 ml Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung, die 2O°/o Feststoffe enthielt, vermischt. Unter Rühren wurden 159 g Ammoniumhydroxyd, verdünnt mit 178 ml Wasser, bei 60° C zu der Aufschlämmung des wasserhaltigen Oxyds gegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,1 anzuheben.

Die neutralisierten Feststoffe wurden filtriert, mit 15 1 Wasser gewaschen und dann IVz Stunden bei 350° C getrocknet, wodurch sich der Feuchtigkeitsgehalt des Materials auf 6,2% verringerte. Das getrocknete Material wurde dann in einer Dampfstrahl-Mühle gemahlen.

Das getrocknete und gemahlene Titandioxyd besaß folgende Eigenschaften:

H₂O 6,2Vo ,

s" 0,11 °/o

Durchschnittliche Teilchengröße 177 A

Oberflächengröße > 200 m²/g

Verlust des Reflexionsvermögens

in 2 Min 26

Verlust des Reflexionsvermögens

in 10 Min 38

Die Einzelheiten der Arbeitsweise und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet.

Das erhaltene lichtempfindliche Titandioxyd wurde in einem wäßrigen Kopierpapiersystem verwendet, und es wurde ein ausgezeichnetes Bild erhalten.

Beispiel 2

Bei diesem Ansatz wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,3 angehoben wurde. Die Einzelheiten der Arbeitsweise und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet.

Das erhaltene Produkt ergab ebenfalls in einem Kopierpapiersystem ein ausgezeichnetes Bild.

Beispiele 3 und 4 (Vergleich)

Diese Ansätze wurden als Kontrollen durchgeführt, wobei das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme angewandt wurde, daß die Menge des verwendeten AmmoniumhydiOxyds geringer war als es zur Anhebung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 6,0 erforderlich ist. Im Beispiel 3 wurde der pH-Wert nur auf 5,5 angehoben, während im Beispiel 4 keine H₂SO₄ neutralisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet. Die erhaltenen Titandioxyde enthielten überschüssige Mengen ar. Schwefel und Wasser. Der pH-Wert war bei beiden Produkten zu niedrig. Bei ihrer Verwendung in Kopierpapier besaßen die Bilder schlechte Qualität. Beispiele 5 bis 10

Bei diesen Ansätzen wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß das neutralisierte wasserhaltige Titandioxyd bei verschiedenen Temperaturen, d. h. von 280° C bis 650° C, getrocknet wurde. Alle diese Produkte waren zur Herstellung von Bildern brauchbar. Die Einzelheiten der Arbeitsweise und die erhaltenen Ergebnisse sind in ίο der Tabelle verzeichnet.

Beispiele Il und 12

Bei diesen Ansätzen wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme angewandt, daß gasförmiges Ammoniak und Ammoniumcarbonat anstelle von Ammoniumhydroxyd verwendet wurde. In beiden Beispielen waren die erhaltenen Produkte im wesentlichen identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

Tabelle

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
pH-Wert der	7,1	6,3	5,5	2,3	7,1	7,1	7,1	7,1	7,1	7,1
neutralisierten
Aufschlämmung
Trocknungs	350	350	350	350	280	320	380	450	550	650
temperatur, ° C
Trocknungszeit, Std.	IV*	VU	IVs	IV2	IV2	IV2	VU	IVj	IV1	IVi
%S	0,11	0,29	0,92	1,8	0,11	0,13	0,13	0,12	0,11	0,11
°/o Feuchtigkeit	6,2	6,8	12,4	17,6	9,0	6,8	5,7	4,7	4,1	3,1
Oberflächen- >	200	>175	>175 >	■175 >	175	>175	>175	>150	115	83
größe, m2/g
Durchschnittliche	177	163	114	84	137	149	195	233	245	357
Teilchengröße, A
Verlust des	26	22	(schlech	(schlech	20	16	15	—	8	13
Reflexionsvermögens			te Druck	te Druck
in 2 Min.			qualität)	qualität)
Verlust des	38	44			39	34	37	37	32	36
Reflcxionsvermögens
in 10 Min.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Titandioxyds mit der Kristallstruktur von Anatas, bei dem aus einer Titansulfatlösung wasserhaltiges TiO₂ ausgefällt, das wasserhaltige TiO₂ gebleicht, gewaschen, erhitzt und gemahlen wird", dadurch gekennzeichnet, daß das gebleichte TiO., in Wasser aufgeschlämmt, die Aufschlämmung mit einer alkalischen Ammoniumverbindung auf einen pH-Wert von mindestens 6,0 eingestellt, das wasserhaltige TiO₂ gewaschen, auf eine Temperatur von 250 bis 700° C erhitzt und bis zu einer durchschnittlichen Teil- «5 chengröße von 100 bis 500 A gemahlen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Ammoniumverbindung Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat oder gasförmiges Ammoniak verwendet wird, »o

3. Lichtempfindliches Titandioxyd nut der Kristallstruktur von Anatas, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist.

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