DE1924259A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-Verbindungen

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DE1924259A1
DE1924259A1 DE19691924259 DE1924259A DE1924259A1 DE 1924259 A1 DE1924259 A1 DE 1924259A1 DE 19691924259 DE19691924259 DE 19691924259 DE 1924259 A DE1924259 A DE 1924259A DE 1924259 A1 DE1924259 A1 DE 1924259A1
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epoxypropyl
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trans
ester
acid
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
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Description

(-)- und (-)-(ciB»1,2~Epoxypropyl)~phQsphonsäure oder ein Salz oder Ester davon wird hergestellt durch photoöhemische Mittel aus entweder dem rechtsdrehenden, linksdrehenden oder einem racemisehen Gemisch des entsprechenden trans-Isomeren. (*)« und (-) (eis 1,2=Epoxypropyl)°phosphonsäure und ihre Salze sind wertvoll als antimikrobiell Mittel. Das (+}-=Xsomere ist nütz= lieh als Zwischenprodukt zur Herstellung der (£)VPorm und ihrerseits der (~)-=Porm.
(-)- und (- )--(öis»i ,2~Epoxypropyl5~phosphonsäure und ihre Salze sind wertvolle antimikrobiell Mittel, welche aktiv zur Inhibierung des Wachstums sowohl gram^positiver als auch gramnegativer pathogener Bakterien sind. Auch das trans-Isomere zeigt diese wertvolle Aktivität, wenn auch in geringerem Aus= mass. Da demnach das cis-Xsomere die aktivere Form darstellt,
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ist ein Verfahren zur Herstellung von (cis~1,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure aus dem trans-leomeren durchaus wünschenswert.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von {cis-i,2 Epoxypropyl)-phosphonsäure oder einem Salz oder Ester davon und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von (cis-1,2~Epoxypropyl5^phoBphoneäure oder Salzen oder
Estern davon aus dem entsprechenden trans-Isomereη durch
photochemische Mittel.
Geoiäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde
festgestellt, dass das trans-Ieomere von H ^-Epoxypropyl=-
phosphonsäurs und ihren Salzen oder Estern zum entsprechenden cia-Isaraeran umgewandelt werden kann durßh Bestrahlung mit Ultraviolett-licht. Dies kann aohematisch in folgender Weiee dargestellt werden:
.0-R
H Ov CH3 H
II
Darin bedeuten R und R: Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-Rest und, wenn wenigstens einer der Reste R und R* Was aerstoff ist, die Salze davon. Demnach stellen die durch die Formeln I und II dargestellten Verbindungen die Salae oder
Ester von trans- bzw. (eie=-i ,2~Epoxypropyl5—phosphorsäure
dar.
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BAD ORIGINAL
Mit dem Ausdruck "Salze von trans- oder (cis-1,2=Epoxypropyl)-phobphonsäure" ist jegliches Mono- oder Di aalz gemeint. 2u typischen Beispielen dieser Salze gehören demnach die Mono- oder Di-alkaliealze (das heiest Natrium oder Kalium), die Erdalkalisalze (wie Calcium« Lithium oder Magnesium) oder die organischen Aminsalze, wofür niedermolekulares Alkylamin (Methylamin und Äthylamin), Arylamin (Phenylamin), Aralkyl-■ amin (Benzylamin und Phenäthylamin) Beispiele sind und eben = falle die Ammoniumsalze.
Mit dem Ausdruck "Ester von trans- oder (csie-1, 2-Epoxypropyl)-= phosphonsäure" sind die Ester gemeint, die man erhält, wenn ein oder beide Wasserstoffe der'Phosphonyl-Gruppe-durch einen Kohlenwasserstoff-Rest, wie niedermol.-Alkyl, niedermol.-Alkenyl, niedermol. Alkinyl, Aryl- oder Aralkyl*Gruppen ersetzt werden. Demnach können die Ester niedermol.-Alkylester sein, worin die Alkyl-Gruppe substituiert oder unsubstituiert, ver zweigt- oder geradkettig ist und 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl (sekundär und tertiär), Pentyl und dergleichen oder niedermol.-Alkenyl oder niedermol.>Alkinyl-ester, worin der ungesättigte Rest 2 bis 7 Kohlenstoffatome (verzweigt- oder geradkettig) enthält, wofür Vinyl, Methallyl, Propenyl, Propinyl, Eutenyl, Butinyl und dergleichen Beispiele sind; oder der Ester kann ein Arylester sein (Beispiel für die Arylgruppe ist Phenyl oder substituiertes Phenyl, wie Halogenphenyl, Nitrophenyl oder Alkylphenyl)t ein Aralkylester, wie ein Bensylester oder ein Alkarylester.
Um die Erfindung klarer und in vereinfachter Form zu beschreiben, wird eich die nachfolgende Erläuterung auf dae liatriumsalz
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12 232 ,
von i;rans-1 2 Epoxypropyl-phGsphosisäure beziehen, wenn sie . auch in gleicher Weise auf andere Salze und Eater davon anwendbar ist.
Bei öer photoehemischen Isomerisierung zum βie»Produkt kann dag Natriumsais von trans·--1,2~Epoxypröpy l«phos ph onsäiire· als· " Ausgangsmaterial racemisch, jedes' äer optischen Isomeren oder eine Mischung der (+.)■■· und <[~5«Enantioiaeren sein. _ .
Demnach erzielt tsan die Umwandlung einfach, indem man eine Lösung des trans-Salsfcs einer Quelle für kurzwelliges ultra-= violettes Licht aussetzt, wie ;|snera welches wan einer Qüeök« -..' silberdampf-Lamp«! hergestellt wird und während, einer aitar<gi° ehenden ".eitapam;e? um die Isomerisierung eintreteis zu laosen. /Letztere kann bestfcmt werden durch periodische Dampfphasen-Chroma^ographie-Analyse einer lyophilisierten Probe des ReaRtiGasgemisches (wobei die Pribe siierst sum Ester umgewandelt vltä durch Behandeln bei Raumtemperatur während 5 Minuten mit Bis-trimethyl-sil^lacitaraid Im Fall der Aminsalze' und, iait_ Pyridin und !Eriaethyl-ehlorsilan im Fall der anderen Salze^. Auf einem aEdes-en Weg kann die Xsoraeiaaierimg im-passender Weise erreicht v/erdfeyi, i'idem man eine Lösung des trans=-Isomeren welche gegeu ultraviolettes Licht durch Zugabe von etwa 10 % (besogen auf das Gewicht des Aue'gangsaiaterials) eines passenden phatose?;Sii>i".5siegenden Mittels, wie Benzophenon oder Acetophenont sensibillsiert worden ist, der Bestrahlung aussetzt. Beim Beatrahlei des Reaktionsgeaisches soll die lösung des trans-Salaes \n einem Gefliss enthalten sein, welches vor=· zugsweise ültraviJlett-Iic&t durchlässt, wie ein Quarz«Gefäss. Gefässe anderer Art, nie normale Becher oder Kessel, können jedoch verwendet werden unter der Voraussetzung, dass die Ober»
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fläche der Lösung ausreichend exponiert ist, so dass die Strah·= lung mit der Lösung in Berührung kommt. Daa angewandte Lösungsmittel ist nicht kritisch, solange as nicht mit dem Ausgangs=- material reagiert und soferne es Ultraviolett-Licht durchlässt statt es au absorbieren. Demnach gehören zu passenden Lösungsmitteln Wasser, ein niedermolekulares Alkanol, wie Äthyl-, Methyl-= oder Butyl-alkohol, Dioxan, Acetonitril oder Tributylamin oder wässrige Mischungen davon. In entsprechender Weise ist der Temperaturbereich variabel, wobei die Bestrahlung üblicherweise bei einer Temperatur von etwa -10° C bis 100° C ausgeführt wird. Nach der Vollständigkeit der Isomerisierung kann das eis-Sals isoliert werden durch Einengen des Reaktionsgemisches im Vakuum und jegliches nicht in Reaktion gegangene transitsömere kann durch wiederholte Umkrietallisation unter Verwendung eines Alkohol-Wasser-Gemisches abgetrennt werden oder im Falle der Ester erreicht man die Isolierung durch präparat!ve Dampfphasen=Ghromatographie.
Zusätzlich zum vorgenannten Verfahren kann ein Mono- oder Di» ester von C*)-=trans=>1 ,S-Epoxypropyl-phosphone.äure oder ein enantiomeres Gemisch von (+)= und (=·)-Verbindungen zum (i)~ oder Enantiomcren-Gemisch des cis-Salzea umgewandelt werden durch Bestrahlen in einem basischen Medium. Demnach wird durch Zugabe einer Base, wie eines tertiären organischen Amins oder -eines Amin-salzes, wie Pyrictin oder Trimethylammonium-carbonat zu einem der oben erwähnten Lösungsmittelraedien der transEster gleichzeitig zur (i)~eis=Fora umgewandelt und zu einem Aminsalz hydrolysiert.
Wenn beim Herstellen des Salzes von -(eis<=1,2~Epoxypropyl)=> phoaphonsäure, wie oben beschrieben, das Ausgangs=Isomere die
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racemisehe Form ist, wird das entsprechende cis-Isomere erhalten. Wenn entweder das (+)- oder (-)=■ trans »Isomere bestrahlt wird, kann die optische Aktivität des gebildeten eis-Produktes durch Standard-Laboreinrichtungen bestimmt werden, da die hier genannte (")-=(eis-1,2~Epoxypropyl)=phoephon8äure planpolarisiertes Licht in Gegenzeigerrichtung dreht (vom Beobachter gesehen nach links), wenn die Drehung ihres Si-, natrium-aalzes in Wasser (5 folge Konzentration) bei 405 μ gemessen wird.
(*)*= und (-)~(eia-1,2-Epoxypropyl)«pho3phon3äure und ihre Salze sind wertvolle antimikrobiell Mittel, welche aktiv zur Inhibierung des Wachstums sowohl gram-positiver als auch gram» negativer pathogener Bakterien sind. Die .(-)=Form und insbesondere ihre Salze sind aktiv gegen Bacillus, Baeherichia, Staphylococci, Salmonella und Proteus-= Pathagene und gegen Antibiotika resistentβ Stämme davon. Beispiele derartiger Pathogene sind Bacillus subtilia, Eseheriehia coli, Salmonella schottmuelleri, Salmonella gallinarum, Salmonella pullorum, Proteus vulgaris, Proteus mirabilis, Proteus morganii, Staphylococcus aureus und Staphyloöoßcus pyogenes. Demnach können (i) und C-J-Cois-i t2«Epo3cypropyl)~phosphoneäure. und Salze davon.als antiseptische Mittel verwendet werden, um empfängliche Organismen von pharmazeutischen, zahnärztlichen und ärztlichen Gerätschaften und anderen Bereichen zu entfernen, welche der Infektion durch derartige Organismen unterworfen sind. In entsprechender Weise können sie verwendet werden, um bestimmte Mikroorganismen aus Gemischen von Mikroorganismen abzutrennen. Salze von (-)~(el8°1 „2~EpozypFOpylj>-pho3phonsäure sind auch wertvoll zur Behandlung von Krankheiten, welche bei Menschen und Tieren durch bakterielle Infektionen verursacht
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werden und sind in dieser Hinsicht besonders wertvoll, da sie gegen resistente Stämme der Pathogene aktiv sind. Diese Salze, wie das Natrium-, Calcium- oder Kalium-aalz sind besonders wertvoll» da sie bei oraler Verabreichung wirksam sind, wenn sie auch parenteral verabreicht werden können»
Zusätzlich sind die Salze von (i)-(ciS"1,H-BpoxypropylJ^pbosphoneäure nützlich als Konservierungsmittel für industrielle Anwendungszwecke, da sie in wirkungsvoller Weise unerwünschtes Bakterienwachstum in dem in Papierfabriken verwendeten Siebwasser und in Farben, z.B. in Polyvinylacetat-Latexfarben verhindern.
Die Bezeichnung eis, welche sur Beschreibung der 1,2-Epoxypropyl-phosphoneäure-Verbinöungen verwendet wird, bedeutet, dass sieh jedes der Wasserstoffatome, welche an die Kohlenstoffatome t und 2 der Propyl-phobphonsäure gebunden sind, an der gleichen Seite des Oxis-Rings befinden und die Bezeichnung trans bedeutet, dass sich jedes der Wasserstoffatome, welche an die Kohlenetoffatome 1 und 2 der Propyl-phosphonsäure gebunden sind, an entgegengesetzten Seiten des Oxid« Rings befindet.
Das (~)-»Isomere, besonders in der Form seiner Salze kann direkt verwendet werden, da diese Salze eine erhebliche biologische Aktivität zeigen. Das so erhaltene (+)-cis-Isomere ist wertvoll als Zwischenprodukt zur Herstellung von (i}~-(cis-1,2- , Epoxypropyl)-pfaoephonsäure. Z.B. kann man (+)-(cie-1,2-Epoxypropyl)~phoephonsäure mit einem reduzierenden Metall, wie Eisen(II)-8ulfat oder Zinn(!I)~ehloriä behandeln und auf diese Weise unter Bildung von cis-=Propenyl«=phosphonsäure entepoxi-
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dieren. Di,e sls-Propenyl-phosphansaure kann dann unter Yer= Wendung von Hatriumwolframat und Wasserst of fperoxiö unter Bildung von (i)~(cie~i f 2~Epoxy_propyl)-pho©ptaQnBäure epoxidiert werden.
B e i a pie!
Man bestrahlt eine gerührte Lösung, von 1,3g Monobenzylamln-salz von raeemischer (trans-i,2-Epoxypropyl)~phö8pbon" säure, gelöst in 50 ml Wasser in einem 100 ml fassenden Quarz=* kolben mit einer 20Q-Watt<--Quecksilberlampe , während die Temperatur mittels eines Eisbades bei 0 bia 5° G gehalten wird, entnimmt naüh der 10. Stunde jede Stunde Proben aus dem Reak~ tionsgemi3ch, lyophilisiert aie und unterwirft sie der Bampfphasen-Chromatographie-Analyge, um die Gegenwart von racemischer (cis-1,2-Epoxypropyl)-pho8phonsäure in Form ihres Tri<= methyl-silylesters zu bestimmen, engt nach 18 Stunden das ReaktionageTüt8cfa im Vakuum auf Ginea Brehverdampfer auf ein Gewicht von etwa 4 g ein, löst dann das konzentrierte Gemisch in Isopropanol, erwärmt, um die vollständige Lösung zu bewirken, und kühlt dann die alkoholische Löeung während mehrerer Stunden in einem Eisbad ab. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mehreremale aus einem Isopropanol/Wasser=Ge~ misch (80:20 vol/vol) umkristallisiert, um racemieche (eis·= 1f2-Epoxypropyl)-phosphonsäure ale Monobenzylamin-ealz zu erhalten.
Wenn man dieses Verfahren unter Verwendung des Mononatrium=- oder Triäthylamin-salzes von raeemischer (trans-1,2~Epoxypropyl)-pho8phonsäure wiederholt, wird das entsprechende raeemi-
8 -■
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ache Mononatriura- oder TriHthylamin-salz von (ois~l,2-EpoxypropyΪ) - phosphonsäure erhalij en.
Beispiel 2
Einem mit einem Magnetrührer und Thermometer ausgestatteten Pyrex-Rundkolben von 250 ml Jassungsvermögen fügt man 2,5 g ©C-Phenäthylamin-salz von (i)~(trans~1,2=Epoxypropyl)~phos~ phonaäyre, 100 ml wässriges Dioxan und 0,25 g Benzophenon zu, bestrahlt dann das Reakt ions gemisch mit einer 200=>Watt~Queek<= silberlampe, während die Temperatur mittels eines Bisbades bei etwa 10 bis 20° C aufrecht erhalten wird, entnimmt naoh der 5· Stunde stündlich Proben aus dem Reaktionsgemische lyophilisiert sie und unterwirft sie der Dampfphasen=>chromäto= graphie^Analyse, um die Anwesenheit von racemischer (eis-1,2= Epoxypropyl)~phosphon3äure festzustellen. Naeh 9 Stunden wird racemisöhe (eis=1,2°Epoxypropyl)-=phosphonsäure als OC*=Phen«· äthylammonium-=salz erhalten.
Wenn man dieses Verfahren unter Verwendung des Dicyclo-heryl« amin-salzes von racemischer (trans«1,2-Epoxypropyl)«phosphon=* säure wiederholt und als Lösungsmittel 50 #iges wässriges Isopropanol verwendet, wird das entsprechende I)Icyclohexylamin-salz von racemisöher (cis-1,2-Epoxypropyl)-pho3phonsäure erhalten.
Beispiel 3
Einem 250 ml fassenden Pyrex-Rundkolben, der mit einem magnetic sehen Rührer und Thermometer ausgestattet ist, fügt man 2,5 g des Di~ammonium«8alze8 von (trans-1,2-Epoxypropyl)-phosphon«=»
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säure, 100 ml 50 $iges wässriges Acetonitril und 0,25 g Acetophenon zu, bestrahlt dann das Reaktionsgemisch mit einer 200-Watt-Qiaeek8ilbe::>lampe, während die Temperatur mittels' eines Eiabades bei etwa 10 bis 20° C aufrecht erhalten wird, entnimmt nach der 4. S ;unde stündlich Proben aus dem Reaktionsgemisch, lyophilisier; sie und unterwirft sie der Dampfphasen-Chromatographie-Analyse, um die Anwesenheit von (cis-1,2-Epoxypropyl)-phosph;3n3äure zu bestimmen und erhält nach 9 Stunden (cis-=1,2-?3posypropyl)-phosphonsäure in der Form ihres Ammonium salz^s.
Wenn man dieses Verfahren unter Verwendung des Mono-lithium- oder Kalium salves /on (i)-(trans-1,2-Epoxypr©pyl)-phosphon~ säure wiederholt, w.rd das entsprechende Salz von (i)~((ei8=>. 1,2-Epoxypropyl5 =-phosphonsäure erhalten.
Beispiel 4
Herstellung von (i)-(eis-1,2=Epoxypropyl)-phosphongäure durch Ultraviolett-Bestrahlung des trans-Dimethy!esters -
Man fügt eine Menge von 2,6 g Bimethyl-(i)-(trans-=1,2=epoxy=- propyl)-phoephonat au 50 ml 2 %iger Trimethylammonium-carbo« nat-Lösung in einem Quarzkolben hinzu, bestrahlt die Lösung ) mit einer Queckailbiirdampf-Lampe während 28 Stunden bei 25
bis 50° C, kristallisiert das Produkt nach dem Entfernen des Wassers durch Verdampfen aus Alkohol und erhält als Produkt das Trime thy lamm onitim -salz von (i)-(cis-1,2«Epoxyprapyl)-pbos=> phonsäure.
Beispiel i? ;
In einem 200 ml fasaenden Quarz-Gefäss bestrahlt man eine ge-
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rührte lösung, welche 1,5 g des Diäthylesters von (trans~1»2~ Epoxypropyl)«=>phospbonsäure gelöst in 100 tnl 50 tigern wässrigen Isopropanol enthält, mit einer 200-Watt-Queekeilberlampe, während die Temperatur mittels eines Eiabades bei O bis 5° C aufrecht erhalten wird, entnimmt nach der 2. Stunde stündlich Proben und unterwirft sie der Dampfphasen-Chromatographie-Analyse, um die Anwesenheit von Diäthyl-Ceis-I,2-epoxypropyl)-phosphonat zu bestimmen. Bann wird das Beaktionsgemisch in einem Drehverdampfer im Vakuum eingeengt und der racemische Ester wird mittels fraktionierter Destillation isoliert.
Wenn man den obigen Versuch unter Verwendung des Dimethylesters von (trans-1,2~Epoxypropyl)-phosphönsäure wiederholt, wird der Diraetbyl-c.iö-Ester (Kp, 70-72° C/0,5 mm Druck) erhalten.
B eis ρ i e 1 6-
Einem 250 ml fassenden Pyrex-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und Thermometer ausgestattet ist, fügt man 3 g des B:|. propargyl-esters von (-)-(trans-l ,2~Epoxypropyl)-phosphon«= säure, 125 ml Acetonitril und 0,3 g Acetophenon zu, bestrahlt dann das Reaktionsgeciisch mit einer 200-Watt-Quecksilberdampf= lampe, während die Temperatur mittels eines Eisbades bei etwa 15 bis 20° C aufrecht erhalten wird, und erhält nach 10 ,Stunden (i)-(cis-i,2-Epoxypropyl)-phosphonsäure in der Form des Dipropargyl-esters.
Wenn nan den obigen Versuch unter Verwendung des Monoallyl" (i)-tran8~eBtere wiederholt, wird der Monoallyl-ester von (i)-(cie-=1,2-»Epoxypropyl)-pho8phonsäure erhalten.
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Beispiel 7
In einem 200 ml fassenden Quarz-Gefäs« bestrahlt man eine gerührte Lösung,, welche 115 g des Dibenayl-esters von (Ϊ)-(trano-1,2-Epoxypropyl)-=phosphonsäure gelöst in 100 ml Isopropanoi enthält, mit einer 200-Watt-=Queeksilberlampe, während die Temperatur mittels eines Eisbades bei 10 bis 20° C auf« recht erhalten wird, und engt nach 5 Stunden das Reaktionege«= misch im Vakuum auf einem Drehverdampfer ein. Der Rückstand enthält den Dibenzyl-ester von (i)~(eis-1,2-Epoxyprapyl)~ ph o*3 ph ons äure.
Wenn man den obigen Versuch unter Verwendung des Diphenyl=, des Monobenisyl- oder des Mono-{p-chlorphenyl)-trans-Esters wiederholt, werden die entsprechenden Diphenyl=, Mdnobenzyl- oder Mono--Cρ -ihlcrphenyl)-(-)-=öi8-Ester von 1 t2=Epoxypropyl<= phosphorsäure erhalten.
Die (trans-1,2- EpoxypropylJ-phosphonsäure kann in folgender Weise hergestellt werden:
Man fügt 3,7 g Diisopropyl-(2-chlorpropyl)-phosphonat einer Lösung zu, welcha 1 g Kaliumhydroxid gelöst in 80 ml absolutem Äthanol enthält, hält dann das Reaktionsgemisch auf Rückflussbedingungen, kühlt nach 3 Stunden, filtriert, engt das Filtrat im Vakuum zur Trockne ein und löst den erhaltenen Rückstand in Äther und wäscht mit kalter, verdünnter Chlorwasserstoffsäure, bis die tfaschlösungen sauer sind» Dann werden die organischen Schichten abgetrennt und mit dreimal 15 ml Wasser gewaschen, über Natriumeulfat getrocknet und filtriert.
~ 12
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söhliessend entfernt man das Lösungsmittel aus dem Piltrat unter Vakuum, löst den erhaltenen Rückstand in 25 «1 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, erhitzt bei Rüökfluasbedin= gungen, filtriert nach 30 Minuten bei Rückfluss «lie Lösung und engt das Piltrat im Vakuum ein. Der Rückstand enthält trans-Propenyl-phosphonsäure« Biesen Rückstand löst man dann in Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 6 ein und erhält nach dem Konzentrieren des Geraisches im Vakuum 335»2 mg des Araaonium-salzes von trana^Propenyl-phosphonsäure.
Man löst 335,2 mg des Ammonium=salses von trans-Propenylphosphons&ure in 10 ml Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung mit Ammoniumhydroxid auf 5,5 ein, fügt dieser Lösung 6,7 mg Natriumwolframat zu, erhitzt dann das Reaktionsgemisch auf 55° C, worauf sehr schnell 0,5 ml Wasserstoffperoxid zugefügt werden, lässt nach 1 1/2=3tündigem Erhitzen des Reaktionagemisehea bei 55° C das Gemisch abkühlen und unterwirft es über Nacht der Gefriertrocknung bei Raumtemperatur, worauf 340 mg (£)«Ammonlum~salz von (trans-1,2-Epaxypropyl)-phoephonsäure erhalten werden.
Andere Salze von (trsnts 1,2-Epoxypropyl)-phosphorsäure kann man erhalten durch Surchleiten einer Lösung des Ammonium-salzes durch eine Säule, welche ein starkes Ionenaustauscherharz enthält, das auf den H+~Zyklus eingestellt ist (Harz "Dowex 50") in eine theoretisch berechnete Menge einer geeigneten Base (Benzylamin, Natriumhydroxid, Kaliuehydroxid und dergleichen).
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Ester der Epoxysäiire können hergestellt werden durch Behandeln das Natriunsalaes mit einer äquivalenten Menge Silbernitrat. Nach 24-stündigem Altern wird das Gemisch filtriert. Das so erhaltene Silberaals suspendiert man dann in JDimethoxy-äthan und setzt mit einem pausenden Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl oder Aralkyl-hslogenid bei etwa 60° C um. Andere Ester (Aryl) können hergestellt werden durch Auflösen von Propenyl-phosphansäure, Thionyl chlor id und Pyridin in Benzol und umsetzen des so gebildeten Säurechlorids mit Phenol oder einem substituierten Phenol. Bas so erhaltene Aryl-propenyl-phosphonat kann dann unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat epoxidiert werden.
-H-
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BAD ORIGINAL ·

Claims (8)

  1. 232 12. Mai I969
    P a t e η t a nsprüehe
    /1. /Terfahren zur Herstellung eines Salzes oder Esters von \^y (eis- 1 i.2'Epoxypropyl)"phoaphonsäur(e» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, welche das entsprechende Salz oder den Ester von (trana-lt2-Epoxypropyl)-phosphon3äure, enthält, mit Ultraviolett-Licht bestrahlt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, dass das (trans 1,2-Epoxypropyl)-ph(ispiiO5isäure-Salz oder der Ester in Gegenwart eines phOBoseMsibiliBierenden Mittels bestrahlt wird. '
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zu bestrahlende Lösung einen Ester von (trans-1,2-Epoxypropyl)--phosphoneäure enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennseichnet, dass die Bestrahlung in Gegenwart einer Base ausgeführt wird,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dase man als Ester einen niedermol.-Alkylester von {trans-1,2- Epoxypropyl)- phosphonsäure einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester den Methylseter von (trana 1,2 Epoxypropyl)-phoephcnsSure einsetzt.
    009822/19.3 5
    1824259
    /ff
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu bestrahlende Lösung ein Metalleslz von (trans«1,2-Epoxypropyl)-phoaphonsäure oder Salze oder Estern davon enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet« d&se man als Metallsalz das Binatrium-salz verwendet.
    9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öaee die BU bestrahlende Lösung ein Amin-salz von (traue-1,2-Epoxypropyl) phoßphoneäure enthält.
    16 -
    ßAD ORIGINAL 009822/1935 ß
DE19691924259 1968-05-15 1969-05-12 Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeure-Verbindungen Pending DE1924259A1 (de)

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