DE1921827B - Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem AcrylnitrilInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Erzeugung gleichmäßiger Färbungen aus Fasermatcrial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril,
die hierfür verwendbare Färbeflotte sowie als industrielles Erzeugnis das damit gleichmäßig ge- s
färbte Material.
Es wurde gefunden, daß man Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril in gleichmäßigen
Tönen Färben kann, wenn man dieses Material mit einer sauren, vorzugsweise essigsauren
Färbeflotte färbt, die mindestens einen kationischen Farbstoff und eine quaternäre Ammoniumverbindung
der Formel
R1
N+-R4-CH-CH2 X
20
in der R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R2 einen niederen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-
und/oder Phenylgruppen substituierten Alkylrest, R4 eine niedere Alkylenbrücke und X~ das Anionäquivalcnl
einer Säure, wie z.B. CP oder Br" bedeutet, enthält.
Der aliphatisch Kohlenwasserstoffrest R1 kann
gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Er weist mindestens 8 und vorzugsweise 12 bis
14 Kohlcnstoffatomc auf. Als Beispiele für R1 seien
der OcIyI-, Dccyl-, Dodecyl- oder Myristylrest genannt.
Der niedere Alkylrest R2 und R3 in der Bedeutung
eines niederen Alkylrestes weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlcnstoffatomc auf und stellen insbesondere den
Methyl- oder Äthylrest dar. Enthält R3 Hydroxyl- und/oder Phenylgruppen, so befinden sich diese
vorzugsweise in der Einstellung. Solche substituierte
Alkylrcstc sind z. B. die 0-Hydroxyäthyl-, v-Hydroxypropyl-
und ^-Hydroxy-^-phenyl-äthylgruppe.
Die Alkylenbrücke R4 weist vorzugsweise höchstens
3 Kohlcnstoffatomc auf und bedeutet in erster Linie die Methylengruppe.
Die erfindungsgemäß verwendbaren quaternären Ammoniumverbindungen sind in mannigfacher Weise
zugänglich, beispielsweise durch Umsetzung von. 1,3 - Dichlor - propanol - 2, 1,4 - Dichlor - butanol - 3,
!,S-Dichlor-pentanoM- oder vorzugsweise Epihalogenhydrinen,
wie Epibromhydrin oder besonders Epichlorhydrin mit tertiären Aminen, wie N,N-Dimcthyl
- N - octylamin, N1N - Diäthyl - N - oetylamin,
N.N-Dimcthyl-N-dodecylamin, N,N-Diäthyl-N-do*
decylamin, N-Mcthyl-N-isopropyl-N-dodecylamin,
N * Methyl - N - benzyl - N - dodecylamin, N - Methyl-N
* /9 - phcnyläthyl - N - dodecylamin, N,N - Dimethyl'
N-myristylamin oder mit tertiären Aminen, die durch Anlagerung äquivalenter Anteile Alkylenoxyd oder
Styroloxyd an ein den aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest und den niederen Alkylrest aufweisendes
Fcttamirt, wie z. B. N-Methyl-N-octylamin, N-Methyl-N
- dodecylamin, N -Äthyl - N - dodecylamin, N - Isopropyl
- N * dodecylamin, N - Propyl - N -dodecylamin, N-Butyl-N-dodccylamin oder N-MethyJ'N-myris'tyl*·
amin hergestellt worden sind. Die Umsetzung 'der tertiären Amine mit z. B. Epihalogenhydrinen iü den
quaternären Ammoniumverbindungen erfolgt durch Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen zwischen
50 und 10O0C, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von Aluminiumchlorid,
Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid. Geeignete organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol
oder Trichlorbenzol, sowie gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen oder Methylenchlorid.
Von besonderem Interesse sind als Egalisiermittel die erfindungsgemäß verwendbaren quaternären Ammoniumsalze,
in denen R1 einen Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 je die Methyl- oder
Äthylgruppe, R4 die Methylenbrücke und X" das Chlor- oder Bromion bedeutet.
Eine ausgezeichnete Egalisierwirkung ohne Bildung von Schaum haben erfindungsgemäß verwendbare
von Styroloxyd abgeleitete quaternäre Ammoniumsalze, besonders N-Methyl-N-dodecyl-N-jS-hydroxy-
ß - phenyläthyl - N - 2,3 - epoxypropyl - ammoniumchlorid.
Als erfindungsgemäß verwendbare kationische Farbstoffe kommen vorteilhaft die technisch leicht zugänglichen
Salze und Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten basischen Farbstoffe
in Betracht. Es handelt sich z. B. um Oniumgruppen enthaltende Thiazine, Oxazine, Diphenylmethane,
Triphenylmethane, Rhodamine, Azo-, Anthrachinonfarbstoffe und vorzugsweise um Monoazo-,
Methin- und Azomethinfarbstoffe, wobei als Oniumgruppen in erster Linie Ammoniumgruppen zu nennen
sind.
Als Fasermaterial aus polymerem und copolymerem Acrylnitril kommen solche Faserstoffe in Frage, deren
faserbildende Substanz aus einem synthetischen, langkettigen Polymeren besteht, das mindestens 85%
Acrylnitril enthält. Bei den die Farbstoffaffinität erzeugenden sauren Gruppen von Copolymerem
handelt es sich in erster Linie um Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Hydroxylgruppen wie auch
um Sulfonsäuregruppen.
Das Polyacrylnitrilfasermaterial kann in jeder beliebigen Form erfindungsgemäß gefärbt werden, beispielsweise
als loses Material oder in Form von Kammzug, Garn, im Strang oder auf Kreuzspulen
oder Geweben. Es kann auch in Mischung mit anderen Fasern, z. B. mit Cellulose- oder Polyamidfasern,
insbesondere aber mit Wolle, erfindungsgemäß gefärbt werden.
Das Färben des Fasermaterials erfolgt im Ausziehverfahren aus kurzen, konzentrierten Färbebädern
(Flottenverhältnis J : 5) wie auch aus langen Färbebädern (FlottenVerhältnis 1 :100) bei Temperaturen
von vorzugsweise 60 bis 1000C. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet.
Je nach angestrebter Farbtiefe liegt die Dosierung an erfindungsgernäßem quaternärem Ammoniumsalz
im Färbebad zwischen 0,02 und 0,5 g per Liter Flotte. Für satte Färbungen wird weniger Egalisiermittel
benötigt als tür helle Nuancen.
Die saure Reaktion der Flotte stellt man vorzugsweise mit organischer Säure, insbesondere mit Essigsäure
ein. Man gibt z. B. 40%ige Essigsäure in Mengen von 0,5 bis 5 ml per Liter Flotte zu. Zusätzlich kann
man, um pH-Werte der Flotte von vorzugsweise 3,5 bis 5 zu gewährleisten, dem Färbebad geringe Mengen
von Schwefelsäure und/oder Neutralsalze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, zugeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Ausfärbungen auf polymerem und copolymerem Acrylnitril zeichnen
sich durch eine sehr gute Gleichmäßigkeit aus. Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß
verwendbaren quaternären Ammoniumsalze gegenüber bekannten kationischen Rückhaltemitteln ähnlicher
Konstitution, wie sie beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 064016, 1 092 878 oder
1148 971 beschrieben werden, zusätzlich zu einer ausreichenden Bremswirkung auch eine geringere
Blockierungswirkung aufweisen und sich deshalb ohne Beeinträchtigung der Farbstoffausbeute und
der Echtheitseigenschaften der erhaltenen Färbungen sehr gut zum Korrigieren von Fehlfärbungen und zum
Uberfärben eignen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. C. I. bedeutet COLOUR INDEX, Second Edition, 1956, herausgegeben durch The
Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, und The American Association of Textile Chemists
and Colorists, Lowell, Mass., USA.
C2H5
er
In 1 1 Färbeflotte, welche 0,12 g des kationischen Farbstoffs der Formel
0,05 g N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammoniumchlorid und 0,5 ml 40%ige Essigsäure
enthält, werden bei 50° 25 g Polyacrylnitrilgarn eingebracht. Man steigert die Temperatur des Färbebades
bis zum Kochpunkt und hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen
bis auf 60° nimmt man das gefärbte Material heraus und spült es anschließend mit lauwarmem und kaltem
Wasser.
Man erhält ein rotgefärbtes Garn von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit.
Das im ersten Abschnitt verwendete N,N-Dimethyl-N - dodecyl - N - 2,3 - epoxypropyl - ammoniumchlorid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 68 g N,N-Dimethyl-N-dodecylamin
werden zusammen mit 0,1 g Aluminiumchlorid auf 98 bis 100° erhitzt. Dann tropft man innerhalb 30 Minuten 30 g Epichlorhydrin
zu. Nach 3stündigem Rühren bei 100 bis 105° erhält man eine dicke braune Paste, welche in Wasser
praktisch klar löslich ist.
Beispiel 2 In 1 1 Färbeflotte, welche 0,075 g des kationischen Farbstoffes der Formel
CH3O
C-N = N
N-CH2CH2OH
ZnCK
0,125 g N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammoniumchlorid,
0,040 ml 98%ige Schwefelsäure, 1,5 ml 40%ige Essigsäure und 2,5 g wasserfreies Natriumsulfat enthält, geht man bei 50° mit 25 g
Polyacrylnitrilgewebe ein. Man steigert die Temperatur des Färbebades bis zum Kochpunkt und färbt 1 Stunde
bei dieser Temperatur. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und mit lauwarmem und
kaltem Wasser gespült. Man erhält eine sehr gleichmäßige blaue Färbung auf Polyacrylnitrilgewebe.
Verwendet man an Stelle von 0,125 g N,N-Dimethyl-N
- dodecyl - N - 2,3 - epoxypropylammoniumchlorid gleiche Mengen von N,N-Diäthyl-N-dodecyl-N-2,3-epoxypropylammoniumchlorid,
N-Methyl-N-isopropyl-N - dodecyl - N - 2,3 - epoxypropylammoniumchlorid,
N-Methyl-N-^-hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-^-epoxypropylammoniumchlorid
oder N-Methyl-N-y-hydroxypropyl - N - dodecyl - N - 2,3 - epoxypropylammoniumchlorid
und verfährt sonst wie .im Beispiel angegeben, so erhält man Färbungen von guter Gleichmäßigkeit.
| B | e is ρ ie 1 3 | |
| kationischen | Farbstoffes der Formel | |
| In 1 1 Färbeflotte, welche 0,2 g des | ||
| ^_N_CH2-^Q> | ||
| CH3 | ||
| CH3 | ||
| ΙΠ"? | ||
|
N I
\N/- |
||
| CH3 |
0,125 g N-Dodecyl-N-methyl-N-2,3-epoxypiopyl-N
- β - hydroxy -β- phenyläthyl - ammoniumchlorid und
0,5 ml 40%ige Essigsäure enthält, werden bei 50" cr
25 g Polyacrylnitrilgarn eingebracht Man steigert die Temperatur des Färbebades bis zum Kochpunkt
und halt das Färbebad 1 Stunde bei dieser Tempe-
ratur. Nach Abkühlen bis auf 60° nimmt man das gefärbte Material heraus und spült, es anschließend
mit lauwarmem und kaltem Wasser.
Man erhält ein sehr gleichmäßig rotgefärbtes PoIyacrylnitrilgam.
Das im ersten Abschnitt verwendete N-Dodecyl-N-mctllyl-N-2,3-cpoxypropyl-N-/S-hydroxy-/S-phcnyläthyl-aminoniumchlorid
kann z. B. wie folgt hergestellt werden: In einer Lösung von 60 g N-Methyl-N-dodecylamin
in 300 g Chlorbenzol werden tropfenweise bei 45 bis 50° unter Rühren 37 g Styroloxyd zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und 10 Stunden am Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten:
Das Chlorbenzol wird dann im Vakuum abdcstilliert und der Rückstand unter verringertem
Druck bei Kp<,lnim 153 bis 155° destilliert.
Man erhält 76,8 g N-Methyl-N-dodecyl-N'/S-hydroxy-/?-phenyläthyl-amin
in Form eines gelblichen Öles.
Zu 62 g N-Methyl-N-dodecyl-N-zS-hydroxy-zS-phenyläthylamin
werden bei 45° 0,1 g Aluminiumchlorid zugegeben und zu dem Gemisch bei 90 bis 95° innerhalb
40 Minuten 18 g Epichlorhydrin zugetropft.
Man erhält die Temperatur von 95 bis 100° noch weitere 6 Stunden, wonach sich eine zähe Masse bildet,
die in Isopropylalkohol gelöst und mit Wasser verdünnt 'wird. Es entsteht dann eine stabile, nicht
schäumende Emulsion.
ίο Sehr gleichmäßige Färbungen erhält man auf PoIyacrylnitrilfasern,
wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von 0,125 g des im Beispiel 3
angegebenen N - Dodecyl - N - methyl - N - 2,3 - epoxypropyl - N - β - hydroxy - β - phenyläthyl - ammoniumchlorid
entsprechende Mengen quaternärer Ammoniumsalze, die durch Umsetzung der in Kolonne III
der folgenden Tabelle I angeführten tertiären Amine mit Epichlorhydrin nach der im Beispiel 3, Abschnitt 3,
beschriebenen Methode hergestellt worden sind.
|
g Mengen
der quaterniiren Ammoniumsalze |
R. | Tertiäres Amin | der Formel |
R2
R3 |
Siedepunkt des
in |
tertiären Amins
°C |
|
| Beispiel | 0,05 | QH17 |
R1-N
I R3 R2 |
— | — CH2 — CH —<( | ■^■P-0.14 mm | 121 bis 123 |
| 1 | 0,125 0,06 0,08 |
C14H2,, C12H25 C12H25 |
OH. desgl. desgl. desgl. |
KP-0.15 mm | 171 bis 172 160 bis 161 163 bis 166 |
||
| 2 3 4 |
0,06 0,06 |
C12H25 C12H25 |
-CH3 -C2H5 — CH — CH3 |
desgl. desgl. |
K-P-0.7 mm
KP-0.2 mm |
160 bis 162 166 bis 169 |
|
| 5 6 |
0,05 | C12H25 | CH3 C4H9 |
5 | _CH2^Q> | KP.0.0, mm | 135 bis 140 |
| 7 | -CH3 | ||||||
Verwendet man bei ansonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von 0,2 g des im Beispiel 3 angegebenen Farbstoffes
entsprechende Mengen der in Tabellen, Kolonne II, angeführten Farbstoffe, so erhält man Ausfärbungen in
den in Kolonne Ml angegebenen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschaften.
II
Farbstoff
III
Farbton auf
Polyacrylnitrilfasern
+/CH3
S — CH2 — CH2 — N-CH3
^CH3
O NH
Blau
Fortsetzung
II Farbstoff
III
Farbton auf Polyacrylnitrilfasern
,CH7CH2CI
CH,
CH3
"CH3
(CH3J3N-CH2-OC
x/\y\f H3c
O NH —ζ V- OCH2CH2N
13V -CH2-CH2n^
— CH2 SO4CH3-
H3Cs. /CH3
/vc\ v\/ + l
CH3
H3C^ ^CH3
C\
C-CH = CH-C N-CH3
er
C-CH = CH-C J M NH
CH3
;ch3 j
cr Rot
Gelb
Gelb
Blau
Blau
Orange
Orange
009 541/370
Fortsetzung 10
Il
Farbstoff
III
Farbton auf Polyacrylnitrilfasern
H3C^ /CH3
C
CH3OOC
C-CH=CH OCH2CH3
CH,
CH3 ei
CH,
J-N = N
N CH3
CH1
C2H5O
-N = N
> ν
er
V\N/
V-N = Ν—<V-N
/C2H5
C2H5
CH2 CH2-CO-NH2
ZnCl3-
Rot
Rot
Violett
Violett
Rotstichiggelb
Rot
Blau
11
Fortsetzung
12
Nr.
II
Farbstoff
III
Farbton auf Polyacrylnitrilfasern
Cl ^CH2 — CH2 — N-CH3
er
er
ZnCI3-
CH3
N CH3^ \/-9=\S
Cl
c\-
Rot
Rot
Violett
Blau
Gelb
Blau
Orange
Blau
13
14
Il Farbstoff
111
Farbton auf Polyacrylnitrilfasern
26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
OCH3
C-CH = CH-HN
er
Gelb
NO2
CH2CH2OH
CH3
CI. 48
Grün
ZnCl3-
Grün
Blau
Blau
Orange
Orange
Rosa
Gelb
Rosa
Blau
Gelb
Grün
Rot
Claims (3)
1. Verfahren zur Erzeugung von Färbungen auf Fasermaterial aus polymerem oder copoly- SS
merem Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Material mit einer sauren
Färbeflotte färbt, die mindestens einen kationischen Farbstoff und eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
R1-N+-R4-CH-CH2 X"
R3
in der R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R2 einen niederen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch
Hydroxyl- und/oder Phenylgruppen substituierten Alkylrest, R4 eine niedere Alkylenbrücke und X~
das Anionäquivalent einer Säure bedeutet, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen
Formel, in denen R1 einen Alkylrest mit 8 bis Kohlenstoffatomen, R2 und R3 je die Methyloder Athylgruppe, R4 die Methylenbrücke und
X" das Chlor- oder Bromion bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Methyl-N-dodecyl-N-zS-hydroxy-zS-phenylathyl-N^^-epoxypropylammoniumchlorid als quaternäre Ammoniumverbindung.
Family
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