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Verfahren zur Herstellung von Fluorameisensäure-arylestern Die Erfindung
hat ein Verfahren zur Herstellung von Fluorameisensäure-arylestern durch Umsetzung
aromatischer Hydroxy-Verbindungen mit Phosgen und wasserfreier Flußsäure zum Gegenstand.
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Es ist bekannt, daß man aromatische Fluorameisensäureester durch Einwirkung
von Chlorfluorphosgen auf Phenole hersteller kan (GB Pat. Nr. 1 076 566 ). H.J.
Emeleus und J.F. Wood (J.Chem. Soc. 1948, 2183) beschrieben die Herstellung von
Fluorameisensäure-phenylester durch Umsetzung von Difluorphosgen mit Phenol bei
1000 unter Druck. Die Ausbeute ist jedoch nicht hoch, da als Nebenprodukt Diphenylcarbonat
erltsteht.
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T£' für diese Umsetzungen benötigte Chlorfluorphosgen, bzw.
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Difluorphosgen muß in einem zusätzlichen Reaktionsschritt aus Phosgen
nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Siliziumtetrafluorid, Arsentrifluorid
oder Antimonfluoriden hergestellt werden.
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Auch durch Chlor-Fluor-Austausch an Chlorame isensäure-arylestern
mittels Alkalifluoriden, Alkalihydrogenfluoriden oder wasserfreier Flußsäure (Britisches
Patent 1 076 566 und DAS 1 257 784) lassen sich Fluorameisensäurearylester gewinnen,
Bei
diesen Verfahren müssen zunächst Chlorameisensäurearylester aus Phenolen und Phosgen
in Gegenwart stöchlometrischer Mengen Base hergestellt werden, die dann in einer
zweiten Reaktionsstufe fluoriert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in e i n e m Reaktionsschritt zu aromatischen
Fluorameisensäureestern gelangen kann, wenn man aromatische IIydroxy-Verbindungen
mit Phosgen in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure bei emperaturen von 20° bis
1500C unter einem Druck von 5 - 25 atü in Abwesenheit von Lösung mitteln umsetzt.
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Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist überraschend, da einerseits
schon bei der Umsetzung der Phenole mit Chlorfluorphosgen oder Difluorphosgen die
Bildung von Carbonat als Nebenprodukt eintritt, die auch ei der Fluorierung von
Chlorameisensäure-arylestern mit wasserfreier Flußsäure bei 70 festgestellt wurde.
Andererseits ist die Umsetzung von phosgen mit wasserfreier Flußsäure zu Chlorfluorphosgen
und Difluorphosgen eine nur in schlechten Ausbeuten verlaufende Reaktion.
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Im Verfahren der vorliegenden Erfindung findet bei geeigneter Wahl
der Reaktionsbedingungen vollständige Umsetzung des Phenols statt, und man erhält
bis zu 90 ol der Theorie an Fluorameinsensäurearylester. Die vollständige Umsetzung
des Ausgangsphenols ist von besonderem Jorteil, da die Siedepunkte der Hydroxylverbindung
und der Fluorcarbonyloxyverbindung häufig sehr ähnlich sind und eine destillative
Trennung zur schlecht durchzuführen ist.
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Als Ausgangsverbindungen sind für das beanspruchte Verfahren aromatische
Hydroxy-Verbindungen geeignet die im aromatischen Kern weitere Substituenten tragen
können. Aromatische Kerne sind bevorzugt Phenyl- und Naphthylreste. Beispiele für
geeignete
Substituenten sind: Alkyl, Aryl, Halogenalkyl,Alkoxy,
Halogen, Nitro, Carboxyl, Hydroxyl. Folgende Verbindungen können beispielsweise
eingesetzt werden: Phenol, o-Kresole m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethylphenol, 2,4-Dihydroxytoluol1
4-Chlor-2-methylphenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 5-Chlor-2-methyl-phenol, 2-Chlor-4-methylphenol,
Resore in, 4-Fluorphe7l01, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, o,Naphtholß«Naphthol,3-Trifluormethylphenol,
3-Hydroxy-4-methyl-benzoesäure,p-Nitrophenol.
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Es kann unter Umständen nützlich sein, zur Erhöhung der Ausbeute die
Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine durchzuführen, doch verläuft
die Umsetzung auch ohne Aminzusatz in guten Ausbeuten.
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Die Reaktionstemperaturen können zwischen 200 und 1500 liegen, wobei
die Umsetzung im niedrigen Temperaturbereich erheblich langsamer abläuft. Vorzugsweise
arbeitet man bei 800 bis 120°.
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Als Reaktionsgefäß dient ein geschlossener Reaktionsraum, wie.
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z.B. ein Autoklav oder ein Bombenrohr, dessen Inhalt gerührt oder
anders bewegt werden kann. Der während der Reaktion entstehende Druck wird durch
ein Regelventil bei 5 bis 25 atü, verzugsweise bei lO bis 20 atit gehalten. Die
Umsetzung wird bevorzugt mit der ein- bis vierfach molaren Menge, vorzugsweis' 2-
bis 3-fach molaren Menge an Phosgen und bevorzugt der einbis l0-fach molaren Menge,
vorzugsweise 2-bis 4-fach molaren Menge an wasserfreier Flußsäure, bezogen auf das
eingesetzte Phenol, durchgeführt.
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Man führt die Umsetzung im allgemeinen so durch, daß man das Phenol
vorlegt, die wasserfreie Flußsäure hinzufügt, das Phosgen eindrtickt oder einkondensiert,
das Reaktionsgefäß verschließt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei die
Reaktionsmischung
geruhrt oder anderweitig bewegt wird. Die Reaktionsdauer beträgt nach Erreichen
der Reaktionstemperatur 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden.
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Nach einer besonderen Ausführungsform legt man eine Mischung von Phosgen
und wasserfreier Flußsäure vor, erhitzt im Autoklaven auf die gewünschte Temperatur
und speist nach Erreichen des gewünschten Druckes das Phenol innerhalb von 2-15
Stunden, vorzugsweise 4-8 Stunden zu.
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Die Aufarbeitung kann in der Weise erfolgen, daß man nach Beendigung
der Reaktion heiß oder bei Raumtemperatur entspannt, die überschüssigen Mengen an
Phosgen und Flußsäure unter Normaldruck oder im Vakuum abdestilliert und aus dem
Rückstand den reinen Pluoraueisonsäureester durch Destillation oder Kristallisation
gewinnt.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Fluorameisensäureester
sind z.T. bisher unbekannte Verbindungen und lassen sich vielfältig zur Herstellung
von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffhilfsmitteln verwenden.
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Neue Verbindungen sind: Fluorameisensäure-o-tolylester Fluorameisensäure-m-tolylester
Fluorameisensäure-2 , 5-dimethylphenylester Fluorameisensäure-4-chlor-2-methyl-phenylester
Fluorame is ensäure-4-chl or-3-methyl-phenyl es ter Fluorameisensäure-5-chlor-2-methyl-phenylester
Fluorameisensäure-2-chlor-4-methyl-phenylester Fluorameisensäure-2-methyl-5-fluorcarbonyloxyphenylester
Fluorameisensäure-4-nitro-phenylester Fluorameisensäure-3-trifluormethylphenylester
Fluorameisensäure-3-methoxyphenylester Fluorameisensäure-ß hthylester.
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Die neuen sowie die bekannten Verbindungen eignen sich zur Abtötung
von Gelbfiebermücken (Aedes aegypti) wie folgender Versuch zeigt: Je zwei Gramm
der neuen Verbindungen wurden in Petrischalen von 8,7 cm Durchmesser und 1,5 cm
Höhe gebracht, über ihre Öffnung eine Scheibe aus Drahtgaze gelegt und darüber eine
weitere Petrischale gleicher Größe mit der Öffnung zur Gaze hin, gestülpt. Unter
die Petrischalen über der Drahtgaze wurden je 10 Stechmücken gebracht. Auf diese
Weise kamen die Tiere mit den Präparaten nicht in direkten Kontakt.
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Aus der nachfolgenden Tabelle ist die LT100 ersichtlich, d.h.
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die Zeit, in der alle Tiere durch die Atemgiftwirkung der Verbindungen
abgetötet wurden: Verbindung LT100 aus Anspruch 2 Fluorameisensäure-o-tolylester
2 Min.
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3 Fluorameisensäure-m-tolylester 2 Min.
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10 Fluorameisensäure-4-nitro-phenylester 10 Min.
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11 Fluorameisensäure-3-trifluormethylphenylester 2 Min.
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13 Fluorameisensäure-ß-naphthylester 8 Min.
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Kontrolle keine Wirkung Die alkyl-substituierten Fluorameisensäurearylester
dienen als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Fluorameisensäurechloralkylphenylestern.
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Beispiel 1 108 g o-Kresol wurden mit 200 g Phosgen und 80 ml wasserfreier
Flußsäure 14 Stunden bei 100° und 20 atü im Autoklaven gerührt.
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Nach Abkühlen, Entspannen und Abdestillieren des Phosgens und der
Flußsäure wurden 160 g eines Rohproduktes erhalten, das neben Phosgen, Chlorameisensäure-o-tolylester
und Di-o-tolylcarbonat 73 % Fluorameisensäure-o-tolylester enthielt.
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Die durch Destillation gereinigte Verbindung siedet bei 6300/ 16 torr
und hat einen Brechungsindex von nD20 = 1,4680. Die Ausbeute beträgt 90 g.
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Beispiel 2 108 g m-Kresol wurden mit 200 g Phosgen und 100 ml wasserfreier
Flußsäure analog Beispiel 1 umgesetzt. Das Rohprodukt enthielt 60 % Fluorameisensäure-m-tolylester.
Durch Destillation erhielt man 80 g reines Produkt vom Brechungsindex nD20 = 1,4692,
und vom Siedepunkt 690C/20 torr.
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Beispiel 3 143 g 4-Chlor-2-methylphenol wurden mit 300 g Phosgen und
100 ml wasserfreier Flußsäure 14 Stunden bei 100° C und 20 atü im Autoklaven gerührt.
Das Rohprodukt enthält nach Abdestillieren des Phosgens und der Flußsäure 90 % Fluorameisensäure-4-chlor-2-methylphenylester.
Die reine Verbindung siedet bei lOOoC/25 torr, hat einen Schmelzpunkt von 43°C und
einen Brechungsindex von nD° = 1,4910.
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In analoger Weise wie in Beispielen 1 bis 3 beschrieben erhält man:
Fluorameisensäure-p-tolylester, Kp 70°C/20 torr, nD20= 1,4690 Fluorameisensäure-2,5-dimethyl-20
phenylester Kp 870C/25 torr, nD°= 1,4751 Fluorameisensäure-4-chlor-3-methyl-phenylester
Kp 88°C/11 torr, nD20= 1,4970
Fluorameisensäure-5-chlor-2-methyl-phenylester,
Kp 980C/19 torr, nD20= 1,4935 Fluorameisensäure-2-chlor-4-methyl-phenylester, Kp
96°C/16 torr, nD20= 1,4962 Fluorameisensäure-2-methyl-5-fluorcarbonyloxy-phenylester,
Kp 1190C/18 torr, n20 = 1,4592 , D , Fluorameisensäure-phenylester, Kp 63°C/18 torr,
nD20= 1,4651 Fluorameisensäure-4-nitro-phenylester, Kp 132°C/14 torr, nD20= 1,5240,
Fp 33° Fluorameisensäure-3-methoxy-phenylester, Kp 93°C/14 torr, nD20= 1,4856 Fluorameisensäure-3-fluorcarbonyloxy-phenylester,
Kp 90°C/12 torr, nD20= 1,4542 Fluorameisensäure-ß-naphthylester Kp 120°/2 torr,
F: 40° Fluorameisensäure-4-fluor-phenylester, Kp 75°C/50 torr, nD20= 1,4503