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Verfahren zur Herstellung von Fluorameisensäure-arylestern
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Fluorameisensäure-arylestern
durch Umsetzung aromatischer Hydroxyl- oder Mercapto-Verbindungen mit Phosgen und
wasserfreier Flußsäure zum Gegenstand.
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Es ist bekannt, daß man aromatische Fluorameisensäureester durch Einwirkung
von Chlorfluorphosgen auf Phenole herstellen kann (GB Pat. Nr. 1 076 566). H.J.
Emeleus und J.F. Wood (J.Chem.Soc. 1948, 2183) beschrieben die Herstellung von Fluorameisensäure-phenylester
durch Umsetzung von Difluorphosgen mit Phenol bei 100o unter Druck. Die Ausbeute
ist jedoch nicht hoch, da als Nebenprodukt Diphenylcarbonat entsteht. Das für diese
Umsetzungen benötigte Chlorfluorphosgen, bzw. Difluorphosgen mein einem zusätzlichen
Reaktionsschritt aus Ph osgen nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit
Siliziumtetrafluorid, arsentrifluorid oder Antimonfluoriden herbestellt werden.
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Auch durch Chlor-Fluor-Austausch an Chlorameisensäurearylestern mittels
Alkalifluoriden, Alkalihydrogenfluoriden
oder wasserfreieer Flußsäure
(Britisches Patent 1 076 566 und DAS 1 25"i 784) lassen sich Fluorameisensäurearylester
gewinnen.
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Bei diesen Verfahren müssen zunächst Chlorameisensäurearylester aus
Phenolen und Phosgen in Gegenwart stöchiometrischer Mengen Base hergestellt werden,
die dann in einer zweiten Reaktionsstufe fluoriert werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in e i n e"m Reaktionssehritt zu aromatischen
Fluorameisensäureestern gelangen kann, wenn märi aromatische Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen
in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure
bei Temperaturen von 20o bis 150o unter einem Druck von 5 - 25 atü umsetzt.
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Der glatte Verlauf dieser Reaktion ist überraschend, da einerseits
schon bei der Umsetzung der Phenole mit Chlorfluorphosgen oder Difluorphosgen die
Bildung von Carbonat als Nebenprodukt eintritt, die auch bei der Fluorierung von
Chlorameisensäure-ar3,lestern mit wasserfreier Flußsäure bei 70o festgestellt wurde.
Andererseits ist die Umsetzung von Phosgen mit wasserfreier Flußsäure zu Chlorfluorphosgen
und Difluorphosgen eine nur in schlechten Ausbeuten verlaufende Reaktion.
Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung findet bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen
vollständige Umsetzung des Phenols statt, und man erhält bis zu 95 % der Theorie
an Fluorameisensäurearylester. Die vollständige Umsetzung des Ausgangsphenols ist
von besonderem Vorteil, da die Siedepunkte der Hydroxylverbindung und der Fluorcarbonyloxyverbindung
häufig sehr ähnlich sind und eine destillative Trennung nur schlecht durchzuführen
ist.
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Als Ausgangsverbindungen sind für das beanspruchte Verfahren aromatische
Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen geeignet, die im aromatischen Kern weitere Substituenten
tragen können. Aromatische Kerne sind bevorzugt Phenyl- und Naphthylreste. Beispieie
für geeignete Substituenten sind: Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro,
Carboxyl, Hydroxyl. Folgende Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden:
Phenol, Thiophenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethylphenol, 2,4-Dihydroxytoluol,
4-Chlor-2-methylpenol, 4-Chlor-3-methylphenol, 5-Chlor-2-methyl-phenol, 2-Chlor-4-methylphenol,
Resorcin, 4-Fluorphenol, 4-Mettioxyphenol, d,-Naphthol, 3-Trifluormethylphenol,
3-Hydroxy-4-methyl-benzoesäure, p-Nitrophenol.
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Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe in Frage, vorzugsweise
solche, in denen rhosgen gut löslich ist, wie zum Beispiel Benzol oder Toluol, aber
auch Halogenbenzole. Es Mann unter Umständen nützlich sein, zur Erhöhung der
Ausbeute
die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine durchzuführen, Joch
verläuft die Umsetzung auch ohne Aminzusatz in Guten Ausbeuten.
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Die Reaktionstemperaturen können zwischen 0-00 und 1500
liegen,
wobei die Umsetzung im niedrigen Temher,aturbereich erheblich langsamer abläuft.
Vorzugsweise arbeitet man bei 800 bis 1200.
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Als Reaktionsgefäß dient ein geschlossener Reaktionsraum, wie z.B.
ein Autoklav oder en Bombenrohr, dessen Inhalt gerührt oder anders bewegt werden
kann. Der während der Reaktion entstehende Druck wird durch ein Regelventil bei
5 bis 25 atü, vorzugsweise bei 10 bis 20 atü gehalten. Die Umsetzung wird bevorzugt
mit der ein- bis vierfach molaren Menge, vorzugsweise 2- bis 3-fach molaren Menge
an Phosgen und bevorzugt der ein- bis 10-fach molaren Menge, vorzugsweise 2- bis
4-fach molaren Menge an wasserfreier Flußsäure, bezogen auf das eingesetzte Phenol
oder Thiophenol, durchgeführt. Die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise das Einbis
Fünffache, vorzugsweise 2- bis 4-fache des verwendeten Phenols.
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Man führt die Umsetzung im allgemeinen so durch, daß man die Lösung
des Phenols oder Thio-phenols im Liisungsmittel vorlegt, die wasserfreie Flugsäure
hinzufügt, das Phosgen
eindrückt oder einkondensiert, das Reaktionsgefäß
verschließt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei die Reaktionsmischung
gerührt oder anderweitig bewegt wird.
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Die Reaktionsdauer beträgt nach Erreichen der Reaktionstemperatur
3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden. Nach einer besonderen Ausführungsform
legt man eine Mischung von Phosgen,.wasserfreier Flußsäure und Lösungsmittel vor,
erhitzt im Autoklaven auf die gewünschte Temperatur und speist nach Erreichen des
gewünschten Druckes die Lösung des Phenols innerhalb von 2 - 15 Stunden, vorzugsweise
4 -8 Stunden zu.
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Die Aufarbeitung kann in der Weise erfolgen, daß man nach Beendigung
der Reaktion heiß oder bei Raumtemperatur entspannt, die überschüssigen Mengen an
Phosgen und Flußsäure sowie das Lösungsmittel unter Normaldruck oder im Vakuum abdestilliert
und aus dem Rückstand den reinen Fluorameisensäureester durch Destillation oder
Kristallisation gewinnt.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Fluorameisensäuren
sind z.T. bisher unbekannte Verbindungen und lassen sich vielfältig zur Herstellung
von Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika und Kunststoffhilfsmitteln verwenden.
| Die alkyl-substi tuierten Fluorameisensäurc-arylester dient |
| als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Fliiorameisr,: |
| säure-chl oral kyl pheny l es te rn |
| Beispiel 1: |
| 108 g o-Kresol wurden in 5C0 ml Toluol mit 200 ml wasser- |
| freier f l u@säure und 300 n Phos-eci l(-) Strln. im
.1u t oklavell |
| bei 100o gerührt. Der sich aufbauende Druck wurde durch ein |
| Regelventil bei 20 atii gehalten. Nach Beendizung der Reaktion |
| wurden zunächst Phosgen, Flußsäure und 'i'olc@ol abdestilliert. |
| Aus dem Rückstand wurden durch Fraktionierung @9 r Fluor- |
| ameisensäure-o-tolylester vom Siedepunkt 63°/l6 torr und |
| vom Brechungsindex n20 = 1,4680 erhalten. |
| Beispiel 2 |
| Es wurden 200 ml Toluol mit 200 g Phosgen und 120 ml |
| wasserfreier Flußsäure im Autoklaven bei 1000 gerührt. |
| Nach 1 Stde. wurde innerhalb von ; Stdn. eitle Lösung von |
| 108 g o-Kresol in 200 ml Toluol zugepumpt. Die Temperatur |
| wurde auf 100o Qehalten@ vier Druck auf 20 atü. Nach dem |
| Zupumpen wurde noch 2 Stdn. bei 1000 nachreagieren gelassen, |
| dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. |
| Das Rohprodukt enthielt nach Gaschromatogramm 50 °,@ Fluor- |
| ameisensäure-o-tolylester. Durch Destillation wurden 92 g |
| reines Produkt erhalten. |
| Bei.sr_iel 3 |
| 108 g o-Kresol wurden in 500 ml Toluol mit 200 ml wasser- |
| freier Flugsäure und 300 g Phosgen 16 Stdn. im Autoklaven |
| bei 70o geriih rt. flach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 be- |
| schrieben, enthielt das Rotiprociukt nach Gaschromatogramm |
| 25 5cc Fluorameisensäure-o-tolylester. |
| ,Biel 4 |
| 108 g m-Kresol wurden in 500 ml Toluol mit 200 ml wasser- |
| freier Flugsäure und 300 g Phosgen 16 Stdn. im Autoklaven |
| bei 1000 und 20 atü gerührt. Nach Abdestillieren des |
| Piiosgens, der Flugsäure und des Toluols wurden 160 g eines |
| 70 e Fluorameisensäu re-m-tolylester enthaltenden Rohproduktes |
| gewonnen. Durch Destillation erhielt man reinen Fluor., |
| ameiseiisäure-m-tolylester vom Siedepunkt 700/23 torr und |
| vom Brechungsindex n20 - 1,469s. |
| @3eisniel 5 |
| 108 g p-Kresol wurden wie in Beispiel 4 beschrieben mit |
| wasserfreier Flugsäure und Phosgen umgesetzt. Man erhielt |
| ein Rohprodukt, das aus 65 %. Fluorameisensäure-p,tolylester |
| vom Siedepunkt 700/20 torr und vom Brechungsindex n20 _ |
| 1,4690 bestand. |
Beispiel 6
122 g 2,5-Dimethylphenol wurden in 800 ml Toluol
mit 200 m wasserfreier Flußsäure und 300 g Phosgen analog Beispiel 4 umgesetzt.
Man gewann aus dem Rohprodukt durch Destillzitior: 105 g Fluorameisensäure-2,5-dimettiylphenylester
vom Siedepunkt 87o/25 torr und vom Brechungsindex n D0 = 1,4731
Beispiel 7
143
g 4-Chlor-2-methylphenol wurden in 400 ml Toluol mit 200 ml wasserfreier Flußsäure
und 300 g Phosgen analog Beispiel 4 umgesetzt. Die vom Phosgen und Fluorwasserstoff
befreite Toluollösung enthielt nach GC 94
% Fluorameisensäure-4-ctilor-2-mettiy"phenylester.
Das durch Destillation gereinigte Produkt siedet bei 100o/25 torr, hat einen Schmelzpunkt
von 43o und einen Brechungsindex von n20 = 1,4910.
Beispiel 8
Entsprechend
Beispiel 7 wurden 143 g 4-Chlor-3-methylphenol umgesetzt. Man erhielt Fluorameisensäure-4-ctilor-3-methylphenylester
vom Siedepunkt 88o/11 torr und vom Brechungsindex nD0 1,4970.
| -,Re- iss.ppielg- |
| Entsprechend Beispiel 7 wurden 143 g 5-Chlor-2-methyl- |
| phenol umgesetzt. Man erhielt Fluorameisensäure-5-chlor- |
| 2-methylphenylester vom Siedepunkt 98o/19 torr und vom |
| Brechungsindex n20 - 1,4935. |
| _RRl @t_ T')7 A@ 1 (@ |
| Entsprechend Beispiel 7 wurden 143 g 2-Chlor-4-methyl- |
| phenol umgesetzt. Es wurde Fluorameisensäure-2-chlor-4- |
| methylphenylester vom Siedepunkt 960/16 torr und vom |
| Brechungsindex n20 = 1,4962 erhalten. |
| Beispiel 11 |
| Auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben erhielt |
| man aus 82 g 2,4-Dihydroxy-toluol in 300 ml Toluol mit |
| 150 ml wasserfreier Flußsäure und 200 g Phosgen 51 g |
| reinen Fluorameisensäure-2-methyl-5-fluorcarbonyloxy- |
| phenylester vom Siedepunkt 1190/18 torr und vom Brechungs- |
| index nD0 = 1,4592. Das 19F-Kernresonanzspektrum zeigt |
| 2 Signale bei -60,8 und -59,6 ppm gegen Trifluoressig- |
| säure als innerem Standard. ' |
Beispiel
12
55 g Thiophenol wurden in 250 ml Benzol mit
100 ml wasserfreier Flußsäure und 150 g Phosgen 16 Stdn. bei
1000
und 19 atü
im Autoklaven gerührt. Die vom Phosgen und Fluorwasserstoff befreite Benzollösung
des Rohproduktes enthielt 65 % Fluor-thioameisensäure-S-phenylester vom Siedepunkt
93o/35 torr und Brechungsindex nD0 = l,5260.
Beispiel 13
Die analoge Umsetzung
mit 47 g Phenol ergab Fluorameisensäurephenylester vom Siedepunkt 63o/18 torr und
Brechungsindex nD0 = 1,4651.
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Beispiel 14
Analog Beispiel 9 wurden 70 g p-Nitrophenol umgesetzt.
Die rohe Toluollösung enthielt 93
% Fluorameisensäure-pnitrophenylester.
Das Produkt wurde durch Destillation gereinigt. Sein Siedepunkt beträgt 132o/14
torr, sein Schmelz-Punkt
330 und sein Brechungsindex nD0 = 1,5240. Im 19F-Kernresonanzspektrum
ergibt das Fluoratom der Fluorcarbonyloxy-Gruppe ein Singulett bei '-63,3 ppm (gegen
Trifluoressigsäure als int. Standard).
| Beispiel 15 |
| Analog Beispiel 9 wurden 62 g 4-Methoxyphenol umgesetzt. |
| Nach Abdestillieren des Phosgens, Fluorwasserstoffs und |
| Toluols erhielt man aus dem Rückstand Fluorameisensäure- |
| 4-metlioxy-pliciiylester vom Siedepunkt 65o/20 torr und vom |
| Brechungsindex nD0 - 194865- |
| An Bei uni Pl 1 f |
| alog Beispiel 9 wurden 72 g ,@-Naphthol umgesetzt. |
| Aus dem Rückstand erhielt man Fluorameisensäure-a-naphthyl- |
| ester vom Siedepunkt 125o/10 torr und vom Brechungsindex |
| n20 - 1,5671. |
| Beispiel 1_7 |
| Analog Beispiel 9 wurden 55 g Resorcin umgesetzt. Man |
| erhielt nach Abdestillieren von Phosgen, Fluorwasserstoff |
| und Toluol aus dem Rückstand Fluorameisensäure-3-fluor- |
| carbonyloxy-plienylester vom Siedepunkt 900/12 torr und |
| vom Brecfiu.ngsindex nn0 = 1, 4F42. |
Beispiel 18
Analog Beispiel 9 wurden 57 g p-Fluorphenol
umgesetzt. Man erhielt durch fraktionierte Destillation Fluorameisensäurep-fluor-phenylester
vom Siedepunkt 75o/50 .torr und vom Brechungsindex n20 = 1,4503.
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Beispiel 19_ Analog Beispiel 9 wurden 82 g 3-Trifluormethylphenol
umgesetzt. Man erhielt Fluorameisensäure-3-trifluormethylphenylester vom Siedepunkt
105o/100 torr und vom Brechungsindex n20 = 1,4206. Im igF-Kernresonanzspektrum finden
sich zwei Singuletts bei -14,1 ppm und bei -60,5 ppm (im Intensitätsverhältnis 3
: 1) gegen Trifluoressigsäure als int. Standard.