DE1920713A1 - Verfahren zur Reinigung von aus Schwefelkies und anderen aehnlichen schwefelhaltigen Erzen gewonnenem Schwefel - Google Patents

Description

Spanisches Erfindungpatent

Einreiohungsdatum: 23. April 1968

Antragsteller» EMPRESA AUXILIAR DE LA INDUSTRlA, S.A₀ Wohnsitz: MADRID (Spanien), laza de Salamanca, 8 Erfinder: Angel Vian-Ortufto _t

Segiindο Jimenez-Gome ζ
Juan Javier Diaz-Roneal

Titel: »VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON AUS SCHÄEFELKIEB UND ANDEREN ÄHNLICHEN SCHWEFELHALTIGEN ERZEN GEWONNENEM SCHWEFEL".

Die Methoden zur Erzeugung von Elementar-Schwefel durch wärmebehandlung von gewissen metallischen Sulfiden, besonders von arsenhaltigen Pyriten, liefern einen stark arsenhaltigen Schwefel, denn die in den frischen Pyriten enthaltenen Arsenverbindungen verflüchtigen und kondensieren zusammen mit dem Elementarschwefel. Ebenso wird das Arsen von anderen flüchtigen Verbindungen begleitet, wie das Bleisulfid und variierende Mengen von mechanisch mitgeführtem Staub, die Eisen-, Zink- und Kupfersulfide und Kieselerdeverunreinigungen enthalten.

Mittels einer elektrostatischen Trennung kann der grösste Teil des Eisensulfüre, des Kupfers und des Zinks, des Kieselerde a taubes und ein kleiner Teil des Bleisulfides aus der Gasströmung, die den Schwefel in Dampfform enthält, beseitigt werden. Der Rest des Bleisulfides und fast das ganze Arsen kondensieren unvermeidlich mit dem Schwefel, da sie in Dampfform vorliegen. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen wird durch ein chemisches Verfahren zur Auflösung der arsenhaltigen Verbindungen erreicht, indem der geschmolzen· Schwefel später filtriert wird, um die Reste de« nioht elektroetatieo

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abgelagerten Bleisulfides zurückzuhalten. Die chemische Behandlung ist daher gezwungen vorzunehmen, denn das Arsen liegt in Losung als Sulfid in dem Elementarschwefel vor und es ist unmöglich, dasselbe durch einfaches Filtrieren oder durch andere physikalische Methoden abzutrennen.

Es gibt mehrere Verfahren, um den Schwefel von Arsen zu reinigen; diese haben jedoch im allgemeinen, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, wenig Anziehungskraft, denn es werden beträchtliche Mengen von Reagensien benötigt, die Ausbeuten an reinem Elementarsohwefel sind verhaltnismassig niedrig und lassen das Aroen W -ein wertvolles ''rodukt- gebrauchsunfähig.

So gibt es zum Beispiel Methoden, bei denen während des Piltrierens Adsorptions- oder Reagenzmittel des Arsentrisulfides hinzugefügt werden, wie z.B. Aktiverde oder Eisenhydroxyde» womit die Beseitigung von kleinen Arsenmengen erreicht wird. Ihre Anwendung ist daher nicht ratsam, wenn der Schwefel höhere Arsenmengen enthält, ausserdem kommt hinzu, dass die Regenerierung des Adsorbierungsmittels sehr schwierig oder sogar unmöglich ist.

Andere Verfahren bestehen darin, das Arsensulfid mit alkalischen Mitteln reagieren zu lassen, um Thiosalze zu bilden, die durch Piltrierung abtrennbar sind« Eine der gebräuchlichsten Methoden -vielleicht die einzigste, die weite industriemässige Anwendung gefunden hat- 1st die sogenannte Methode äea "Kalziumthioarseniatee¹⁹, die darin besteht, den geschmolzenen Schwefel mit einer Kalalumhy-

o drozydlauge bei 2 bis 3 Atmoephärendruck zu behandeln. Hierbei wird

co Kalziumthioarseniat gebildet» zusammen mit variierenden Mengen SuI- ^ fat, Polysulfid und anderen thioiiiechen KalziumverbindungeSg, die cc durch Abklären und Filtrieren dts geschmolzenen Schwefels abgetrennt

-* werdet-, u&eoretissh kann angenommen werden» dass die tion, die den Vorgang erklärt» wie folgt istt

4 Ca(OH)₂ + S₅As₂ + 2 S₂ —> (AsS^)₂Ca₃ + SO₄Ca + 4

Ohne gründlich auf die wissenschaftliche Beurteilung dee vorstehenden Verfahrens einzugehen, kann beobachtet werden, dass für die Bildung des Kalziumthioarseniats und Kalziumsulfate 0,85 kg Elementarschwefel für jedes Kilo beseitigtes Arsen verbraucht werden} dieses 1st ein bemerkenswerter Umstand, wenn man den heutigen hohen Preis des Schwefels berücksichtigt. Auf der anderen Seite zwingt die spärliche Reaktivität des Kalks dem Arsensulfid gegenüber, einen überschuss an CaO zu gebrauohen, der zwischen 25^ und 50fi des theoretisch notwendigen Wertes schwankt. Dieser Uberschu« verliert sich oder, was schlimmer ist, reagiert mit Elementarschwtfel, wodurch der wirkliche Verlust dieses Schwefels wesentlich höher liegt als 0,85 kg per Kilogramm beseitigtes Arsen, das aus der Stöohlometrle der vorangehenden Reaktion hervorgeht. Ebenso und aufgrund der spärlichen Reaktivität, sind die Reaktionszeiten sehr hoch, 2 bis 3 Stunden, was sowohl auf das festliegende Kapital al« auch auf die Fabrikationskosten zurückwirkt. Ausserdem verbleibt das abgetrennte Arsen praktisch ohne Wert, da es in Form von wenig nutzbaren Verbindungen vorliegt, die obendrein noch mit anderen Substanzen verunreinigt sind.

Unsere Erfindung setzt sich über alle diese lfaohteile in ganz einfacher Weise hinweg, indem von vollkommen verschiedenen chemischen Grundlagen als die vorhergehenden ausgegangen wird, und dieses geschieht mit beträchtlichen wirb schaft Hohen Vorteilen, sowohl durch die Vermeidung eines unnötigen Verbrauches von Elementarschwefel, als auch durch die geringfügigen Kosten der ReagenE»ittel und die erhaltenen erhöhten Ausbeuten.

Unser Verfahren besteht darin, dass der feaohmolzene Schwefel, ob er filtriert ist oder nicht, mit wässrigen sauren Laugen behandelt wird, denen ein oxydierendes Mittel des Arstnsulfida

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hinzugefügt wird, sodass dieses Arsensulfid mengenmässig in Schwefelsäure und Arsensäure umgewandelt wird. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werdeni

S₅As₂ + Oxydierungsmittel + H⁺ > ^soi^H2 ^{+ Ae0}4^H3

Das Verfahren kann auch mit festem Schwefel durchgeführt werden, dieses erfordert Jedoch, dass das Produkt hochgradig pulverisiert ist, und es werden auoh höhere Reaktionszeiten benötigt, als wenn mit geschmolzenem Schwefel gearbeitet wird«

Als Oxydierungemittel können folgende wässrige Lösungen verwendet werden: alkalisches oder alkalierdigee unterchlorigsau-

* res Salz, Chlor, das gleichzeitig die notwendige Säure liefert» Stickstoffoxyd enthaltende Dämpfe, alkalische Nitrate, Salpetersäure und Mischungen dieser mit alkalischen oder alkalierdigen Chloriden, Salzsäure oder Schwefelsäure.

Es versteht sich, dass, wenn der Siedepunkt der sauren oxydierenden Lösung niedriger ist als der Schmelzpunkt dee Schwefels, muss die Behandlung unter Druck vorgenommen werden. Da es Jedoch möglich ist, mit den vorstehenden Produkten Lösungen mit erhöhtem Siedepunkt zu erhalten, liegt es auf der Hand, dass mit geschmolzenem Schwefel bei Normaldruck gearbeitet werden kann, mit

™ allen damit verbundenen Vorteilen.

Ein besonders vorteilhaftes Oxydierungsmittel let die Salpetersäure, wenn sie mit wässrigen SchwefeleäurelöBungen gebraucht wird, denn das nachgewiesene Vorhandensein von kationi-Bchen Stickstoffverbindungen (NO₂ ⁺) in dieser Art Laugen verleihen dem Oxydierungemittel eine höhere Reaktivität als die durch die wässrigen Salpetersäurelösungen ähnlicher Konzentration bekannt·· Das heisst, auoh wenn die Salpetersäure das Oxydierungemittel 1st» wirkt die Schwefelsäure ale Förderer der AreeneulfidreaktioA, i*- dem sie dieser eine grössere Schnelligkeit auferlegt, dergestalt_f

dass die zur Erreichung einer guten Entarsen!erung des Schwefele notwendigen Kontaktzeiten merklioh niedriger sind, als diejenigen, die bei Anwendung von wässrigen oder wässrig-salzigen Salpetersäurelösungen ähnlicher Konzentration gebraucht werden.

Die Reaktion, die sich nur auf die Salpetersäure bezieht, ist wie folgtι

4-0 NO,H + 3 S₅As₂ + 4 H₂O ^ 6 AsO₄H₃ + 15 SO₄H₂ + 40 NO

Mit der Materialbilanz ausgedrückt gebraucht man ca. 5,6 kg Salpetersäure per Kilo Arsen, wenn auch der grösste Vorteil dieses Oxydierungsmittels der Umstand ist, dass es in Wirklichkeit nicht aufgebraucht wird, sondern es kann vollkommen wiedergewonnen werden durch Oxydation mit Luft der erzeugten Stiokstoffoxyd enthaltenden Dämpfe und durch nachträgliche Absorption derselben mit Wasser oder mit der eigentlichen sauren Lauge, die zu diesem Zweok teilweise im Kreislauf zuriiokgeführt wird. Das Verfahren wird auf diese Weise ununterbrochen fortgesetzt, ohne dass praktisch ein neuer Zusatz von Reagenzmitteln notwendig ist, ausgenommen die zur Oxydation der Stickstoffoxyd enthaltenden Dämpfe nötige Luft und das bei der Bildung von Arsen- und Schwefelsäure aus dem Arsensulfid verbrauchte Wasser.

So besteht zum Beispiel das ununterbrochene Verfahren in dem konkreten Falle der Verwendung von Stlokstoffsäure als Oxydierungemittel darin, den Schwefel in warm bis zur Schmelzung desselben in einem Reaktor mit einer Mischung von Wasser, Schwefelsäure und Salpetersäure zu behandeln. Die stickstoffhaltigen, mit Luft vermischten abgetrennten Dämpfe werden in einer Säule von einem Teil der sauren Lauge absorbiert, der im Kreislauf zurückgeführt wird und dem auoh das notwendige Reaktionswasser hinzugefügt werden kann. Die aus geschmolzenem Schwefel und der sauren Lauge bestehende Suspension wird zu einer Abkläranlage geführt, wo eioh der Schwefel absetzt, während die saure Laug· grösetenteils direkt im Kreislauf «u-

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rückfliesst zu dem Entarsenierungsreaktor, und der Rest wird von den Stickstoffverbindungen befreit und mit der Luft gekühlt, die später von der Oxydatione- und Absorptionssäule der Stickstoffoxyd enthaltenden Dämpfe aufgenommen wird,, Der Teil der entnitrifizierten und abgekühlten Lauge wird gleichzeitig in zwei Ströme aufgeteilt: einer, der geklärt wird, und der die in der Reaktion gebildeten Mengen AsO.H^ und SCLH« enthält, die im Verhältnis zu dem in dem Bruttoschwefel vorliegenden Arsensulfidinhalt stehen, und der andere, der -wie schon vorher erwähnt- zusätzlich mit dem notwendigen Wasser versehen, von der Absorptionssäule der Stickstoffoxyd

^ enthaltenden Dämpfe aufgenommen wird, von wo er zu dem Entarsenierungsreaktor zurückfliesst. Auf diese Weise wird der Verbrauoh an entarsenierenden Reagenzmitteln auf Luft und Wasser reduziert _T denn die Anfange-Salpetersäure und die Schwefelsäure werden im Kreislauf wiederverwendet.

Wir haben nachgewiesen, dass die Konzentration an Arsensäure in der entarsenierenden lauge ausserordentlich hoch gehalten werden kann, ohne dass dadurch ihre entarsenierende Wirkung beeinträchtigt wird. Mit Laugen, die von 200 bis 300 kg As per Kubikmeter enthalten, wird eine Entarsenierung des Schwefels bis zu Grenzen von 20 bis 50 Teilen pro Million Arsen erreicht, weshalb die Rückführung der Schwefellauge im Kreislauf überhaupt keine Schwierigkeit bereitet, auch nicht in den Fällen, wo der behandelte Schwefel einen hohen Arsengehalt hat,

Beim Verlassen der Kläranlage wird der Schwefel mit Wasser-

^ dampf zwecke Beseitigung der restlichen Säuren gewaschen, bevor er ! in den festen Zustand und in die bestverkäuflichste Form umgewandelt

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wird.

Ia forstehenden wurde darauf hingewiesen, dass mit des Schwefel rxltrlert oder nicht filtriert gearbeitet werden kam. I» !•tst«r«n ?e11 werden während der Entarsenierungebefeandliing auefe

anderen schwefelhaltigen Reste aufgelöst, und die in der Lauge unlösbaren Verunreinigungen abgesondert, die in derselben in Suspension verbleiten. Der erhaltene Schwefel ist von hochgradiger Reinheit, aber die Lauge muss vor der Rückführung filtriert werden, und die unlöslichen Rückstände können kaum ausgenutzt werden. Wir ziehen es jedoch vor, ohne dass das Verfahren auf diesen Umstand beschränkt wird, den kondensierten Schwefel zu filtrieren, bevor er der Entarsenierung unterworfen wird, denn auf diese Weise enthält der filtrierte Schwefel nur Arsensulfid, und die Filtrationsrüokstände werden wiedergewonnen, um wiederum in der Wärmebehandlung zur Schwefelgewinnung verwendet zu werden. Durch diese Operationsweise wird ausserden verhindert, dass die aus dem Entarsenierungsreaktor stammende Lauge vor dem Wiederumlauf filtriert werden muss.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird» kann zwischen HOBO und 16O&C schwanken, es wird vorgezogen, zwischen 125 und 14OBC zu arbeiten, um die Entarsenierungewirkung mit einem Minimumverlust an Elementarschwefel in Einklang zu bringen. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen als HQßC, einschliesslioh bei 70-80οC, gearbeitet werden, aber das setzt die Verwendung von festem Schwefel voraus, dessen Nachteile und Schwierigkeiten schon in dem Vorstehenden zum Ausdruck gebracht wurden. Ebenso können die Arbeiten auch bei höheren Temperaturen als 1601C durchgeführt werden, was jedoch die Nachteile einer beträchtlichen Erhöhung der Viskosität des Schwefels hat, wodurch die Handhabung der Suspension schwieriger wird und das Risiko des Verlustes des Elementarschwefels duroh Verbrennung höher ist·

Wenn wässrige Schwefelsäurelaugen verwendet werden, denen später Oxydierungsmlttel hinsage setzt werden, kann der Anteil an SO^H₂ZH₂O in der sauren Mischung, die zurückgeführt wird, zwischen 50 und 10OjC in Gewioht 30.H₂ variieren, der ratsamst· Anteil liegt zwischen 60 und 75% SO.H₂, denn wenn auch die höheren Konzentrationen

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die Entarsenierung begünstigen, so verursachen sie dooh einige Verluste an Elementarsohwef el duroh Verbrennung, während die niedrigeren die Reaktivität der Lauge merklioh vermindern.

Die Konzentration dee Oxydierungemittels hängt τοη dem Arsengehalt in dem Brutto schwefel und τοη dem Verhältnis Sohwefel/ Lauge in dem Xntarsenierungereaktor ab. Im Falle, daee IDJI verwendet wird, das, wie schon gesagt, eines der günstigsten besüglioh der Möglichkeit einer leiohten Wiedergewinnung let, kann die Konzentration dee HO3H in der Lauge swicohen 1)f und 8jC in Gewioht variieren, vorzugsweise swisohen 1,75 und 2,5 5*·

Da· Verhältnie zwischen dem Gewioht dee Sohwef ele und «em Umfange der reaktiven Lauge kann zwischen 1t 1 und 118 variieren, vorzugsweise swisohen 1i2 und 1s4, natürlich unter der Bedingung, dass die Gesamtmenge des Oxjdlerungsmittele ausreicht, um der StS-ohiometrie der Auflösungsreaktion dee Arsensulfide gerecht zu werden.

Bei den Temperaturen, mit denen gearbeitet wird, let die ohemieohe entareenierende Reaktion sehr schnell| die Schnelligkeit des Verfahrmme riohtet sloh jedooh danaoh, wie schnell das Areemeulfid In dem flüssigen Sohwefel eohmilst. Bei einer Rührung, dl· gentigt, um den flüssigen Sohwefel in der Lauge diffus cu halten, schwankt die Aufenthalte dauer in dem Reaktor swisohen 10 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Minuten.

Aneohliessend wird ein erklärendes, aber nioht begrenstee, Beispiel dieses Verfahrene zur Reinigung von Sohwefel gegeben·

Is wird τοη einem aus üsenkiee stammend·«. Brufctoschwefel ausgegangen, dessen «hemleohe Analyse wie folgt ieti

Geeamtsohwefel (elementar und kombiniert) 93,71 1>

Areen 1,f7 ·

lieen t,37 ·

BAD

Claims (1)

1. Übertrag 98,76 f

   Kupfer «...·. 0,05 £

   Zink 0,14 "

   in sauren Laugen Unlöalichee 1«O!J? *

   Total 100,00 f

   Duroh Filtrierung wird ein Schwefel, dessen Analyse wie folgt ist, erhalt em

   Gesamtaohwefel ·.......·.·· 97i60 f

   Arsen 2.40 »

   Total .... 100,00 +

   Dieser Sohwef·! wird während 20 Minuten bei 125«C mit einer aus vorhergehenden entaraenlerenden Behandlungen stammenden Laug· g·- wasohen, und deren Zusammensetzung in Gewicht wie folgt iati 50,7 t SO₄H₂I 25,19^ AsO₄H₃I 22,2 + H_£0 und 2* HO₃H. Die in dem Yerfahren gebrauchten Gewichteanteile von Schwefel/Lauge atehen im Terhältnia 1t4. Der aioh ergebende Schwefel wird duroh Elärung abgetrennt und nach der Waaohung mit Waaaerdampf hat er einen Arsengehalt von 20 Teile pro Million. Sie erhaltene Menge reinen Sohwef eis sind 99,9 % des theoretischen Wertes. Die verbleibend· säur· Lauge wird genau in der Menge abgeführt, die notwendig ist, um die bei dem säure-oxvdierenden Angriff des Arsensulfids gebildet· Sohwefel- un* Arsensäur· abzutrennen} der Rest wird im Wiederuolauf Eurüokgeführt. Aus der abgeführten fraktion wird das Arsen gemäss Verfahren, dl· nooh Objekt anderer Patentanmeldungen sein werden, wiedergewonnen.

   gateatanspriiohe ι

   1)- Terfahren zur Reinigung d·· aus Sohwefelkies und anderen ähnlichen schwefelhaltigen Erzen gewonnenem Sohwef el, dadurch gekennzeichnet, das« der arsenhaltig· Bruttosohwefel mit wässrigem sauren Laugen, denen man ein Oxydierungimittel de« Arsensulfide mim· zufugt, behandelt wird, so dass i*s Areensulfi* mengenmassig Im

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   Sohwefel- und Areensäure umgewandelt wird, die in die Lauge übergehen, während der Elementarschwefel, von erhöhtem Reinheitsgra*, duroh Abklären getrennt und gewaeohen wird, was die Lauge zum Wiederumlauf in den Reaktor geeignet macht, unter vorheriger Abführung der in der Reaktion gebildeten Mengen Sohwefel- und Areens&tftre, wobei das Arsen in einer leicht wiedergewinnbaren ?orm verbleibt.

   2)- Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydierungsmittel alkalisches unterohlorigsaures SaIs, alkalierdiges untersohlorigsaures Salz, wässrige Chlorlösungen, atioto-" stoffoxydhaltige Dämpfe, alkalische Nitrate, Salpetersäure und Mischungen dieser in wässrigen Lösungen τοη alkalischen oder alkallerdigen Chloriden, Salzsäure oder Schwefelsäure Terwendet werden könnent

   3)- Verfahren naoh den Torhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur, bei der die entarsenierende Reaktion durchgeführt wird, zwischen 110 und 1609C, vorzugsweise zwischen 12$ und 140*0, schwankt·

   4)- Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch k gekennzeichnet, dass die Konzentration des Oxydierungsmittels in der reaktiven Lauge zwisohen 1 und 896 in Gewicht, vorzugsweise zwisohen 1,75 und 2,5 %_t variiert.

   5)- Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem Oewioht des Bruttosohwefel· und dem Umfang der reaktiven Lauge in dem Entarsenierungsreaktor zwischen 1ii und 118 Tarliert, vorzugsweise zwischen 1i2 und 1t4·

   6)- Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen^ dsJnreli gekernt «lohnet, dass der relative Anteil der Schwefelsäure in Bezug auf das Wasser zwischen 50 und 100 + variiert, vorzugsweise zwisohem 60 und 759*» wenn die saure Lösung aus wässrigen Sohwsfelsäuiraleneem

   - 11 -besteht«

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   7)- Verfahren naoh. den. vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauge der Reaktion 1» Kreislauf zurüokg·- führt wird, unter vorheriger Abführung der in dem Prozess gebildeten Mengen Schwefel- und Arsensäuren·

   8)- Verfahren naoh den Torhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dass wenn als Oxydierungemittel stickstoffhaltige Verbindungen verwendet werden, diese, naoh vorhergehender Oxydation mit Luft, wiedergewonnen werden, indem sie mit einem Seil der eurüokfliessenden lauge absorbiert werden, und der das Reaktionswasser hinzugefügt wird.

   9)- Verfahren naoh den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dass die säure-oxydierende Behandlung vorzugsweise auf filtriertem Bruttoschwefel durchgeführt wird.

   10)» Verfahren nach, den vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekennzeichnet, dass die oxyd-oxydlerende Behandlung des Schwefels vorzugsweise mit flüssigem Sohwefel vorgenommen wir4, aber es kann auch mit fein verteiltem festen Sohwef el gearbeitet werden.

   11-)- Verfahren nafh den vorhergehendem jüüsprüchen, daduroh

   gekennzeichnet, dass die säure-exydierende Behandlung des Brutto»

   wird schwefels bei Atmoepharen-Druck vorgenommen mmxvmm, wenn, innerhalb der beanspruchten Zusammensetzungsgrenzen, die verwendete Lauge eine höhere Siedetemperatur hat, als die der Behandlung.

   12)- Verfahren naoh den vorstehenden Ansprüchen, dadureh gekennzeichnet, dass alle Phasen vorzugsweise ununterbrochen betrieben werden.

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