DE1920441A1

DE1920441A1 - Organopolysiloxanharze und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1920441A1
Application number: DE19691920441
Authority: DE
Inventors: Roy Bentley; Miller Russell Alexand Lindsey
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1210444A; FR2007931A1

Description

PATENTANWÄLTE Γ>| «rtiilcÄ*

^Ul4i<lKat 19204 4 \

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühüng

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing, DipL-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÜNCHEN 22. Anril 1969 case N.21 o3T - T 31oo

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Organopölysiloxanharze und deren Verwendung·

Die Erfindung besieht sich auf Harze und insbesondere auf Organöpolysiloxanharzinischungen mit verbesserter Stabilität.

organopölysiloxanharze bestehen normalerweise aus Gemischen von Orgänöpölysiloscanen init einem Gehalt an einem Anteil vontrifuriJttionellen Silieiumatoraeix und mit der Fähigkeit zu weiterer Kondensation aufgrund der Gegenwart von an Siliciumätome gebundenen reaktiven Gruppen. Es können reaktive Gruppen einer oder mehrerer Arten vorhanden sein, wie beispielsweise OH-i/ OR^ und 00(0} R^ÄGrappeH> woifin R eine Alkylgrüppe> wie eine Methyl-, Äthyl*, Propyl- oder Buty!gruppe darstellt. Die weitere Kondensation dieser Gruppen kommt normalerweise durch die Wirkung^ eines Katiilyisätors zu-

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Stande, v/elcher beispielsweise ein Metallsalz einer Carbonsäure oder ein Amin sein kann. Zu Katalysatoren, welche zu diesem Zweck verwendet worden sind, gehören Öctoate, wie Blei-, Zinn-, Zink- und Eisenoctoate, Acetate, wie Zinkace- · tat und Amine, wie Triäthanolamin. Normalerweise ist es zweckmäßig, diese Harze in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu verwendet, welches häufig, jedoch nicht notwendigerweise,ein KoHlenwasserstofflösungsmittel ist. Lösungsmittel, die so verwendet wurden, sind beispielsweise Toluol, Xylol, Aceton und Isopropylalkohol.

In vielen Fällen besitzen katalysierte --Lösungen von Organopolysiloxanharzen Toprf zeiten, welche nicht ganz angemessen sind, beispielsweise 5 bis 6 Tage* Es wurde auch gefunden, daß, wenn einige Materialien beispielsweise durch Imprägnierung behandelt werden, diese Materialien die Topfzeit des katalysierten Harzes beeinträchtigen* Solche Materialien sindbeispielsweise Asbestpapier, Asbestgewebe, Cellulosepapiere und Papiere sowie gewebterTuche* aam synthefciT sehen Fasern, wie synthetischen, linearen Superpolyamiden.

Die Organopolysiloxanharzmischung:mit verbesserter -.

ο Stabilität gemäß der Erfindung besteht aus einem Gemisch to

aus Organopolysiloxanen mit einem Gehalt an einem Anteil ^ von trifunktionellen Siliciumatoirsen und mit der Fähiglseit: _» zu weiterer Kondensation_r einem Kottdensationskatalysator «** dafür, einem kleinen Anteil Wasser und gewünschtexifalls Lösungsmittel für die genannten Organopolysiloxane.

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Das Geraisch von Organopolysiloxanen kann aus Organopolysiloxanon bestehen, welche Einheiten des Typs R-SiQ, RSiO. _c, R-,SiO und SiO₀ enthalten, worin R einen 'einwertigen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt. Die Anteile der verschiedenen vorhandenen Einheiten sollen so bemessen sein, daß ein Verhältnis von Organogruppen zu Siliciumatomen wie l,o ; 1 bis 1,6 : 1 vorliegt. Die Gruppen R, welche nicht notwendigerweise alle gleich sein müssen, können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sein. Es wird häufig bevorzugt, daß die Gruppen R Methyl- und/oder Phenylgruppen sind. Diese Organopolysiloxane sind bekannt und leicht erhältlich und v/erden nor malerweise durch Co-kydrolyse mit anschließender Co-Konden- sation eines Gemisches von 2 oder mehr Halogensilanen der Formeln R₂SiX₂, RSiX_, R₃SiX und SiX. hergestellt, wobei R die vorstehend definierte Bedeutung besitzt und X Halogen ist. Die Organopolysiloxane werden normalerweise in Form einer Lösung hergestellt und können in stark variierenden Mengen, beispielsweise 4o bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht, darin vorhanden sein. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß sie in einer Menge von 5o bis 7o% vorhanden sind.

Es können irgendwelche bekannten Kondensationskatalysatoren in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet v/er- ^

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den, und diese werden in den üblichen Mengen angewendet. Kondensationskatalysatoren, welche in den Mischungen gemäß" der Erfindung verwendet v/erden können, sind beispielsweise Blei-, Zinn-, Zink- und Eisenoctoate sowie-Acetate, Triäthanolamin, Diäthylamin und 2,6-Diaminopyridin.

Das Wasser kann in den Mischungen in Mengen verwendet werden, welche von dem Maximum, welches unter Aufrechterhaltung eines Einphasensystems einverleibt werden kann, bis herab zu o,5% oder weniger, bezogen auf da'S^Gewicht der gesamten vorhandenen Siloxane, variieren. Die maximale Menge wird natürlich mit den verschiedenen Siloxanen und mit der Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln variieren. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, daß ein wassermischbares organisches Lösungsmittel vorhanden ist und dadurch die Wassermenge, welche vorhanden sein darf, zu erhöhen. Im allgemeinen wird kein zusätzlicher Vorteil dadurch gewonnen, daß man eine Wassermenge von größer als 2%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Siloxane, anwendet. Als Arten für wassermischbare Lösungsmittel, welche vorhanden sein können, kommen Alkohole und Ketone infrage. Geeignete masserr mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Isopropanol, Äthanol, Aceton und Methyläthylketon. Diese Lösungsmittel können, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, im Falle ihrer Verwendung in Mengen von bis zu 15o5, bezogen auf das Gewicht der gesamten Siloxane, vorhanden sein. Im Falle von

Mischungen mit einem Gehalt an Siloxanen mit anderen realize

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tivcn Gruppen als OH-Gruppen und die keine OH-Gruppen aufweisen, wird im allgemeinen die Anwesenheit eines solchen Lösungsmittels bevorzugt. Normalerweise wird es auch bevorzugt, daß das wassermischbare Lösungsmittel mit den reaktiven Gruppen verwandt ist; beispielsweise ist in dem Fall, in dem Isopropoxygruppen vorhanden sind, Isopropanol bevorzugt. ,

Die liischungen gemäß der Erfindung können einen Anteil von irgendeinem der normalerweise in solchen Mischungen vorhandenen Lösungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind u.a. Toluol, Xylol, Kohlenwasserstoffgemische (White Sprit) , Isopropanol, Äthanol, Aceton und Diäthyläther.

Die Mischungen der Erfindung können für eine.große Anzahl verschiedener Zwecke verwendet werden,, einschließlich solcher, für die OrganppolysiloXanharZmischungen bisher verwösdet wurden. Sie sind jedoch besonders wertvoll bei dec BeESte^Llung yon

Die Erfindung wird durch -folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Ee&le,u|id Brozentsä&ze auf das Gewicht bezogen sind»

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Beispiel 1

Eine 5o%ige Lösung eines Organopolysiloxanharzes in Toluol wurde durch Co-Hydrolyse und Co-Kondensation eines Ganisches von 3o Mol-% Methyltrichlorsilan, 4o MoI-S Phenyltrichlorsilan und 3o MoI-S DimethyldichlorsiXan hergestellt. Zu der so hergestellten Lösung wurde o,o5S Dibutylzinndioctoat, o,ol% 3,5,5-rIrimethylhexoat und IS * Wasser gegeben. Die Mutzdauer der katalysierten Harzlösung betrug 5oo Stünden.

Io Teile Asbest wurden in 400 Teilen einer katalysierten Harz-lösung eingetaucht gehalten. Die N-utzdaiier war bei Anwesenheit des Asbestes unverändert.

Die Nutzdauer der gleichen katalysierten ohne das zugegebene Wasser betrug nur loo Stiinden

Eine fro^ige Lösung eines

mit einem Gehalt an einem Anteil von an Silicium Propoxygruppen in Toluol v/urde durch Ge^Hydrolyse und Co-Kondensation eines Gemisches von Sm,2 liol-% Methylfcrich-ljoEsi 34,7 Mol-% Phenyltrichlorsilan und 5_flÄH nimethyidieh!©;r silan hergestellt. Zu der so hergesfeellfeea Easmlamm^ v/uarden ο,o5% Dibutylzinndioctoat, · ο,-ol5 3,5■, S-TrimethylhGiioaC 1%

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Wasser und lol Isopropanol gegeben. Die Nutzdauer der katalysierten Harzlösung betrug mehr als 1 ooo Stunden.

15 Teile Asbest wurden in 4oo Teilen der katalysierten Harzlösung eingetaucht gehalten. Die liutzdauer war bei Anwesenheit des Asbests unverändert.

Die Nutzdauer der gleichen katalysierten Harzlösung betrug bei Weglassung des Wassers und Isopropanols nur 12o Stunden,

Beispiel 3

Eine 74%ige Lösung eines Organopolysiloxanharzes in Toluol wurde durch Co-Hydrolyse und Co-Kondensation eines Gemisches von 88/6 Mol-% Methyl tr xchlorsilan und 11/4·' MoI-S Dimethyldichlorsilan hergestellt.

Die Lösung wurde mit Toluol auf eine Konzentration von 5o% SilQxanen verdünnt. Zu dieser Lösung wurden o,o75% DIbutylzinndioctoat und o,oX5% 3,5,5-Trimethylhexoat gegeben, und es ergab sich eine katalysierte Harzlösung mit einer Nutzdauer von 5o bis loo Stunden. Ein weiterer Anteil der 74%igen Harzlösung wurde auf eine Konzentration von 5oS Siloxanen mit einem Gemisch von Isopropanpl und ■-Wasser in den Anteilen von 8 : 5 verdünnt. Es wurden d_ie gleichen Katalysatormengen zugegeben. Die so hergestellte

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Harzlösung besaß eine Nutzdauer von über 1 ooo Stunden.

Sine Anzahl von 5o&igen Lösungen wurde durch Verdünnen der 74-oigen Lösung unter Verwendung von (a) Aceton _r (b) Isopropanoi, (c) Kohlenwasserstoffgemisch (White Sprit) und (d) Cyclohexanon als Lösungsmittel gewonnen. In allen Fällen wurde kein Kasser zugegeben. Die Harzlösungen wurden k wie vorstehend beschrieben katalysiert. Alle diese Lösungen besaßen eine Nutzungsdauer von nicht größer als loo Stunden.

Beispiel 4

Eine 60Sige Lösung eines Organopolysiloxanharzes in Toluol wurde durch Co-Hydrolyse und Co-Kondensation eines Gemisches von 14,5 Mol-% Methyl tr ichlors ilan, 61,4 Iiol-2 Phenyltrichlorsilan, 19,o MoI-S Dinethyldichlorsilan und 5,1 I-lol-% Dipheny ldichlors ilan hergestellt. Zu dieser Lö- * sung wurden o,l% Dibutylzinndioctoat, o,o2% Blei-3,5,5-trirnethylhexoat, 1,5S Wasser und lo% Isopropanoi gegeben. Die Nutzdauer der katalysierten Harzlösung betrüg über 1 000 Stunden.

Die gleiche katalysierte Ilarzlösung, jedoch ohne 2ugabe von Isopropanoi und Wasser ,besaß eine 12o-stündige Haltbarkeit. .

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ORIGINAL

Beispiel 5

Das Verfahren, von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von o,o85 Triethanolamin als Katalysator anstelle des iletallsalzes wiederholt.

Die erhaltenen. Ergebnisse waren ähnlich denjenigen von Beispiel 4.

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Claims

Patentansprüche

/ 1) ^Drganopolysiloxanmischung mit verbesserter Stabilität, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus -Grganopolysilojeanen mit einem Gehalt an trifunktioneilen Siliciumatomen und mit der Fähigkeit zu weiterer Kondensation/ einen I'oncansationskatalysator dafür, einem kleinen Anteil '.fässer und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für die OrgariOpoiysilGxane.

2) Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Grganopolysiloxano mit 2 oder mehr Einheiten des Typs R„SiO, RSiO. ~, R^SiO und SiO₂ enthält, worin R ein

e inw er tiger Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoff rest ist.

3) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Orgänogruppen zu den Siliciumatonen in den Qrganopoiysilaxanen von l,o : 1 bis 1,6 : 1.

4) 2-iischung nach einem dar vor hergehenden Ansprüche-, dadurch gekennzeichnet, daß sie Organopolysiloxane gemäS Anspruch 2 enthält, v/obai in den Einheitren die Gruppen R Alkyl-, Aryl-·, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen

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SAOORIGiNAL

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5) Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Einheiten die Gruppen R Methyl- und/oder Phenylgruppen sind.

6) Mischung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Lösungsmittel enthält, und die Organopolysiloxane in einer Menge von 4o bis 3o3, bezogen auf das'Gesamtgewicht der Mischung, vorhanden sind.

7) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Organopolysiloxane in "einer Menge von 5o bis 7o Gew.-% enthält.

8) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel'Toluol, Xylol, Kohlenwasserstoffgemische(White Sprits) oder Diäthyläther enthält.

9) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationskatalysator ein Blei-, Zinn-, Zink- oder Eisenoctoat bzw. -acetat oder Triäthanolamin enthält.

lo) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in Mengen von nicht weniger als o,5S, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Siloxane, enthält.

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BADOftiGJNAfe

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Al

11) Mischung nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in einer Menge von nicht mehr als 2%, bezogen auf das Gewicht der gesagten Siloxane, enthält.

12) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wassennischbares Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen und Ketonen, enthält.

13) Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich- · net, daß sie als wassermischbares Lösungsmittel Isopropanol, Äthanol, Aceton oder Methyläthylketon enthält.

14) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das wassenaischbare Lösungsmittel in einer Menge bis zu 15o%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Siloxane, enthält. '

W ' 15) Verwendung der Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Gegenständen durch Härtung des betreffenden Organopolysiloxanharzes.

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