DE1918148C3 - Verfahren zur Kristallisation von Salzen aus Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von Salzen aus Lösungen der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Ziel technischer Kristallisationsverfahren ist die Züchtung möglichst großer Kristalle, die sich einfach und kostengünstig aus der Mutterlauge abtrennen lassen. Die Züchtung großer Kristalle erfordert jedoch das Arbeiten mit kleinen Übersättigungen, also das Arbeiten mit langen Verweilzeiten, großen Verdampfungsoberflächen oder großen Massenstrom bei Um· wälzverfahren. Eine Erhöhung der Übersättigung und damit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Kristallisationsverfahrens begünstigt jedoch die Keimbildung zu Lasten des Kristallwachstums. Dies führt zur Ausbildung kleinerer Kristalle und zu einer Unwirtschaftlichkeit bei deren Abtrennung und Weiterbehandlung. Die industriellen Kristallisationsverfahren sind daher Kompromisse zwischen der Übersättigung, bei der die Kristallisation durchgeführt wird, also der Produktkristallgröße einerseits und der Wirtschaftlichkeit andererseits.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-PS 10 36 814 bekannt Der zentrale Einbau im Kristallisationsgefäß hat die Form eines sich nach oben öffnenden Trichters, dessen oberer Rand über der Verdampfungsoberfläche der Flüssigkeit im Kristallisationsgefäß liegt. Die im Kreislauf geführte und mit dem warmen Zulauf vermischte Lösung wird aus der Ringleitung in den Trichtereinbau gesprüht Dabei wird der Volumenstrom der im Kreislauf geführten Lösung so eingestellt, daß die in das Kristallisationsgefäß rückgeführte Lösung nicht über den Oberrand des Trichters überlaufen kann, sondern durch den Trichter hindurch abwärts geführt wird. Die in der bekannten Anlage eingestellte Übersättigungsabkühlung beträgt 3^aC, wobei die Mündung der Umwälzleitung so hoch über dem trichterförmigen Einbau angeordnet ist, daß sich die Lösung zwischen der Mündung der Umwälzleitung und der Verdampfungsoberfläche der Flüssigkeit im Trichter um etwa TC abkühlt Durch Oberflächenverdampfung und Verluste wird eine weitere Abkühlung um 2° C bewirkt, so daß sich eine Gesamtübersättigungsabkühlung von 3° C einstellt.

Diese Übersättigungsabkühlung ist zu groß, um mit vertretbarem Durchsatz die gewünschten großen Kristalle zu züchten. Um bei vorgegebenem Anlagendurchsatz die Übersättigungsabkühlung von 3° C auf beispielsweise 1°C zu senken, müßte der Massenstrom im Kreislauf etwa um den Faktor 3 erhöht werden. Wegen der Vakuumverdampfung im Kristallisationsgefäß kann für einen derart großen Massenstrom nicht mehr die in der DE-PS 10 36 814 verwendete Mammutpumpe eingesetzt werden. Statt dessen muß der Kreislauf mit teureren Umwälzvorrichtungen bewerkstelligt werden, die zudem eine unwirtschaftlich hohe Energieaufnahme aufweisen.

Ähnlich liegen die Verhältnisse für die reinen Oberflächenverdampfer, wie sie beispielsweise aus der US-PS 30 71 447 bekannt sind. Eine Herabsetzung der Übersättigungstemperatur von beispielsweise 3° C auf beispielsweise 1°C bei vorgegebenem Anlagendurchsatz würde zu einer Vergrößerung der Verdampfungsoberfläche um den Faktor 3 zwingen. Dadurch wird nicht nur das Gefäß selbst groß und teuer, sondern es treten bei Durchn.essern von zwei, drei und mehr Metern Probleme der homogenen Strömungsführung auf. Solche Verdampfer werden in der Regel mit zwei bis vier äußeren Ringleitungen zum Aufheizen der Mutterlauge betrieben. Dies wiederum ist jedoch anlagetechnisch unwirtschaftlich und verursacht hohe Betriebskosten.

Sowohl bei der aus der DE-PS 10 36 814 als auch bei der aus der US=PS 30 71 447 bekannten Kristallisationsanlage besteht bei einer Vergrößerung des Kristallisationsgefäßes zum Zwecke einer Herabsetzung der Übersättigungsabkühlung zunehmend die Gefahr, daß sich im Gefäß Bereiche ausbilden, die vom Umwälzstrom nicht ausreichend erfaßt werden.

In diesen Bereichen beginnt dann stets und beschleunigt die unerwünschte Kristallverkrustung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kristallisation von Salzen aus ihren Lösungen zu schaffen, bei dem große und gut ausgebildete Kristalle vorgegebener Korngrößenverteilung erhalten werden, wobei diese Ergebnisse mit einer Vorrichtung erhältlich sein sollen, die bei verhältnismäßig kleiner Volumenkapazität eine nur geringe Energieaufnahme erfordert und das Arbeiten mit Obersättigungsabkühlungen im Bereich von nur einigen Zehntel Grad ermöglicht.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, das die im Patentanspruch 1 genannten Merkmale aufweist

Die Erfindung beruht abo darauf, die Lösung mit einer großen Abkühlspanne durch Verdampfen im freien Fall über dem Lesungsspiegel in einem Vakuumverdampfer stark zu übersättigen, diese hohe Übersättigung dann aber anschließend sofort im Sog des Leitrohres durch die Durchmischung mit der im Verdampfer umgewälzten Lösung im Mengenverhältnis 1:10 bis 1:20 herabzusetzen. Wenn die Lösung beispielsweise zwischen der Austrittsmündung des äußeren Kreislaufs und dem Spiegel der Lösung im Verdampfer um 3° C abgekühlt wird, so entspricht dies im Leitrohr einer für das Kristallwachstum entscheidenden Übersättigungsabkühlung von nur 03 bis 0,15⁰C. Um unter vertretbaren wirtschaftlichen Bedingungen zu arbeiten, müssen die Kristallisationsanlagen nach dem Stand der Technik mit einer um das Zehn- bis Zwanzigfache größeren Übersättigungsabkühlung betrieben werden. Ein Arbeiten im Übersättigungsbereich von 03 bis 0,15° C liegt weit jenseits der Möglichkeiten der bekannten Anlagen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird also in dem Kristallisationsgefäß ein zweiter innerer Kreislauf der Lösung erzwungen, der nicht wie der innere Kreislauf in der Vorrichtung nach der US-PS 30 71447 der Klassifizierung der Kristalle dient, sondern primär und direkt in den Übersättigungs- und Kristallisationsprozeß eingreift. Hieser innere Zwangsumlauf erfolgt im zylindrischen Leitrohr unter Beaufschlagung durch den Propeller absteigend und außerhalb des zylindrischen Leitrohres im Kristallisationsgefäß aufsteigend mit erneutem Einlauf in das Leitrohr an dessen Oberkante unter Bildung eines Strömungstrichters. Über dieses zentrale Leitrohr im Inneren des Gefäpes wird etwa die zehn- bis zwanzigfache Menge des äußeren Kreislaufs im Umlauf gehalten.

Im äußeren Kreislauf wird die Lösung je nach Stellung der speziellen Kristallisationsaufgabe durch Vermischen mit heißem Zulauf an Frischlösung oder durch Aufheizen um etwa 2 bis 4° C erwärmt.

Im unteren konischen Teil des Gefäßes wird die Mutterlauge mit den sedimentierten Kristallen vorzugsweise gerührt, da sich das zentrale zylindrische Leitrohr nach einer Ausbildung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach unten nur etwa bis zum Ansatz des konischen Unterteils erstreckt und der aus diesem Leitrohr nach unten austretende Strömungsstrahl die tiefsten Bereiche des konischen Unterteils unter Umständen nicht mehr ausreichend erfassen kann. Zu diesem Zweck ist der Antrieb für den Propeller im Leitrohr vorzugsweise unter dem konischen Unterteil so angeordnet, daß sich die Propellerwelle durch das konische Unterteil hindurch erstreckt.

Die Rührflügel zum Rühren der Flüssigkeit mit den sedimentierten Kristallen im konischen Unterteil sind dann einfach auf der Propellerwelle befestigt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung, die eine Vorrichtung zur Durchführung des Venahrens der Erfindung zeigt näher erläutert

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, je nach Betrachtungsweise und Betriebsart ein Eindampfer bzw. Kristallisator, besteht aus einem Gefäß 1, das als Verdampfer oder Vakuumkühler arbeitet Das geschlossene Gefäß 1 besteht aus einem zylindrischen Oberteil und einem konischen Unterteil. In diesem Gefäß 1 ist ein zylindrischer Einbau in FoiTn des Leitrohres 2 angeordnet Das Leitrohr erstreckt sich etwa von dem Konusansatz des Unterteils bis unmittelbar an die Verdampfungsoberfläche der Lösung im Gefäß. In dem Leitrohr 2 ist ein Propeller 11 angeordnet, der durch einen unter dem konischen Unterteil des Gefäßes angeordneten Antrieb 12 bestimmungsgemäß so beaufschlagt wird, daß im Leitrohr 2 eine abwärts gerichtete Strömung erzeugt wird. Diese durch den Propeller 11 im zylindrischen Leitrohr 2 erzeugte, abwärts gerichtet·· Strömung der Lösung wird dabei so groß gehalten, dab s'ch oberhalb des Leitrohres in der Strömung ein Einlauftrichter bildet

Im Gefäß 1 ist unterhalb der Flüssigkeitsoberfiäche weiterhin ein Ablaufstutzen 3 vorgesehen, an den der Eingang einer äußeren Ringleitung angeschlossen ist. Diese Ringleitung besteht im wesentlichen aus einer Rohrleitung 4, deren Eingang an den Ablaufstutzen 3 angeschlossen ist, und einer Rohrleitung 6, deren Ausgang mit einem Auslaufrohr 10 verbunden ist, das sich im Gefäß 1 öffnet. Zwischen den Ausgang der Rohrleitung 4 und den Eingang der Rohrleitung 6 ist eine Umwälzvorrichtung 5 eingeschaltet. In die Rohrleitung 6 mündet ein Zu'.aufstutzen 7 für die abzukühlende bzw. zu verdampfende Frischlösung.

Zum Eindampfen eines kalten Zulaufs kann ein in der Figur mit unterbrochenen Linien dargestellter Wärmeaustauscher 8 mit einem HeizdampfeintriU 9 eingeschaltet werden.

Im Betrieb wird die Umwälzvorrichtung 5 so gesteuert, daß die Lösung im äußeren Kreislauf durch die Ringleitung 4, 6 um etwa 2 bis 4° C, vorzugsweise 2 bis 3° C, erwärmt wird. Die so durch den Zulauf warmer Frischlösung und/oder den Wärmeaustauscher erwärmte Lösung tritt im Gefäß 1 aus dem Auslaufrohr 10 aus. Das Auslaufrohr 10 öffnet sich dabei oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche und über dem oberen Rand des Leitrohres 2. Die aus der Öffnung des Auslaufrohres 10 austretende erwärmte Lösung fällt frei auf die Oberfläche der in da?. Leitrohr einströmenden Flüssigkeit. Durch die Verdampfung des Lösungsmittels, hier des Wassers, im freien Fe!1 wird die Lösung abgekühlt. Bei ein ,-ι solchen Abkühlung im freien Fall ist eine relativ große Verdampfungsoberfläche wirksam und wird gleichzeitig eine Schaumbildung unterdrückt.

Die im Fallen abgekühlte Salzlösung wird dann durch den Sog, der sich über dem zylindrischen Leitrohr 2 einstellt, erfaßt und in den unteren Teil des Verdampfers geführt. Durch Steuerung über den Antrieb 12 des Propellers 11 wird dabei im Leiirohr 2 ein abwärts gerichteter Massenstrom eingestellt, der etwa u?n den Faktor 10 bis 20 größer als der unter Beaufschlagung durch die Umwälzvorrichtung 5 im äußeren Kreislauf geführte Massenstrom ist. Unter diesen Verhältnissen wird (1) die Übersättigungsabkühlung in der aus dem äußeren Kreislauf eintretenden Lösung von einigen Grad auf einige Zehntel Grad herabgesetzt. (2) der in

das Gefäß 1 aus dem äußeren Kreislauf eintretenden Lösung durch die starke Konvektion im Gefäß t eine hohe Konzentration suspendierter Kristalle angeboten, wodurch die Keinibildung zugunsten des Kristallwachstums weiter unterdrückt wird, und wird schließlich (3) durch die große Umwälzgeschwindigkeit im Inneren des Gefäßes 1 die Bildung unerwünschter Salzablagerungen unterdrückt.

Die durch Abkühlen und Verdampfen konzentrierte Mutterlauge wird zusammen mit den Produktkristallen durch den Austragsstutzen 13 entnommen. Dabei dient das konische Unterteil des Gehäuses 1 als Klärzonc oder Absetzzone, in der sich nur die gröberen Kristalle absetzen können. Ein störungsfreier Kristallabzug wird dabei durch Rührflügel 14 erleichtert, die an der durch das konische Unterteil hindurch verlaufenden Antriebswelle für den Propeller Jl angebracht sind

In den meisten praktischen Einsät/fällen reicht es aus wenn die Mutterlauge über den Austragstutzen 11 abgezogen wird. Fallen im Verhältnis zum Volumen dei aufzubereitenden Lösungen jedoch nur sehr geringe Kristallmengen an, so empfiehlt es sich, durch der Austragsstulzen 13 nur einen kleineren Anteil dei auszutragenden Mutterlauge abzuziehen und der Hauptanteil der Mutterlauge über einen in der Figui nicht dargestellten Uberlaufstutzen abzuleiten. Diesel Überlaufstulzcn öffnet sich in der Nähe des Flüssigkeits spiegeis in das Gefäß 1.

Im Kopf des Gefäßes 1 ist weiterhin ein Ab/.ugsstui zen 15 angeordnet, über den der bei der Vakuumk.ih lung oder bei der Verdampfung entstehende Lösungs mitteldampf, in aller Regel also der Wasserdampf abgezogen werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Kristallisation von Salzen aus Lösungen durch Abkühlen oder Eindampfen in ■> einem Vakuumverdampfer mit konischem Unterteil und konzentrischem Einbau, in dem die Lösung abwärts geführt wird, unter Kreislaufführung der Lösung in der Weise, daß ein Teil der Lösung unter Zwangsumlauf, Zuführung von Frischlösung und n> Erwärmen um 2 bis 4° C in einer äußeren Ringleitung geführt und anschließend zentral über der Flüssigkeitsoberfläche im Verdampfer wieder in diesen eingeführt wird, wobei sich die Lösung durch Verdampfung im Vakuum abkühlt, dadurch v> gekennzeichnet, daß die Lösung auch im Inneren des Verdampfers durch Zwangsumlauf im Kreislauf geführt wird, und zwar über ein bis unmittelbar an den Spiegel der Lösung geführtes, zentrales Leitrohr mit Einlauf an der Oberkante 2u unter Bilciing eines Einlaufströmungstrichters, und daß durch das Leitrohr die zehn- bis zwanzigfache Menge Lösung wie im äußeren Kreislauf geführt wird, wobei die aus dem äußeren Kreislauf in den Verdampfer gegebene Lösung nach dem Abkühlen r. durch die Verdampfung vom Einlaufsog über dem Leitrohr erfaßt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit (a) einem Gefäß mit einem konischen Unterteil und konzentrischem Einbau :» zum Abwärtsführen der Lösung und (b) einer äußeren Ringleitung mit einer Umwälzvorrichtung zur Kreislaufführung der Lösung, wobei der Einlaufstutzen zur Ringleitung unter der Flüssigkeitsoberfläche angeordnet ^:st, der Auslaß der >■■ Ringleitung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche über dem konzentrischen Einbau angeordnet ist, und die Zuflußleitung für die Frischlösung in diese Ringleitung mündet, dadurch gekennzeichnet, daß der konzentrische Einbau ein zylindrisches Leitrohr »o (2) ist, das sich ungefähr vom Ansatz des konischen Unterteils des Gefäßes (1) bis unmittelbar unter die Verdampfungsoberfläche der Lösung erstreckt und in dem ein nach unten wirkender Propeller (11) angeordnet ist. -r>

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Propellerantrieb (12) unter dem konischen Unterteil des Gefäßes (1) angeordnet ist und die durch das konische Unterteil verlaufende Propellerwelle im konischen Unterteil mit zusätzli- v> chen Rührflügeln (14) ausgerüstet ist