DE1916553A1

DE1916553A1 - Verfahren zur Herstellung hochtemperaturfester Isolierungen

Info

Publication number: DE1916553A1
Application number: DE19691916553
Authority: DE
Inventors: Shannon Richard Frederick
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1969-04-01
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL6905989A; FR2006482A1; AT304343B; GB1209576A; NO123800B; BE731739A; NL144247B; US3574113A

Description

Die Erfindung betrifft ein ;Yerfähr-3.n zur Herstellung hochteniie*^|[aturfester Isolierungen, die 'Faserstoffe enthalten, welche durch Caleiumsilicatkristalle·: fest miteinander verbunden sind.

Hochtemperaturfeste Isolierstoffe der genannten "Art wurden bisher auf dreierlei verschiedene Weise hergestellt. Beim. ersten Verfahren werden Kalk, Kieselerde und Asbest zu einem wässerigen Srei gemischt, der Brei in Formen gegossen und die mit Brei gefüllten Formen in einem Autoklaven

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bei über dem normaldruck liegenden Drücken» z.B. bei etwa 70,5 kg/cm (250 p.s. 1.) erhitzt, um den Kalk und Me Kieselerde in kristallines Calcitaneilxeai; unzuimndeln*

Beim zweiten Verfahren werden. Kalk, Kieselerde und AsbBst · ._■-. zu einem Brei gemischt bei einem Verhältnis von Was&er;zu Peststoffen von mehr als etv^a 12:1, worauf der Brei aui,-e-t-wa 93⁰C (2Q0'° F) erwärmt wird, um den Kalk vollständig..-...-.,--in einen gelatineartigen oder verdickten Zustand zu hvdra—. _ tisieren.. Die Peststoffe des Breies werden in eine ;ge-- ... ■,.. .- ^ -wünschte Porin gefiltert, und zwar bei einem .Verhältnis; von Wasser zu. Peststoffen von weniger als 4_f0:1. ITach der Pil- ., trierung- sind die gefilterten Peststoffe genügend fest, so daß sie gehandhabt werden können und diese Stücke vrerden in , einen Autoklaven gebracht und bei Drücken bis zu etwa 70., 5 kg/cm (250 p.s.i.) erhitzt. Da der Brei bei einer Tempera-·, tür unterhalb von 10Q-⁰-C. (212° P) gekocht wird,- wird nur sehr wenig der Kieselerde bei dem Kochprpzess gelöst,und die

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Verdickung / hauptsächlich von der HjdratisiLerung her.'

Beim dritten Verfahren wird Kalk,-Kieselerde und Asbest zu einem Brei gemischt, wobei das Verhältnis von Wasser zu . Peststoffen etv/a 6:1 bis etwa 10:1 beträgt, worauf der Brei: " auf etwa 95° G (200° P) erwärmt wird, um den.Kalk vollstan- ·. dig in einen gelatineartigen oder verdielcten Zustand zu hydratisieren. Dieser Brei wird in erwärmte Formen gegossen,,: wodurch sich der Brei so weit verfestigt, daß die Festigkeit ausreicht, daß der geformte Brei aus den Formen herausgenommen und gehandhabt werden kann. Danach werden die geformten Stücke in einen Autoklaven gebracht und bei Drücken bis etwa 70,5 kg/cm (250 p.s.i.) erhitzt, um das CaIcIa(GaO) und die Kieselerde in ein Calciumsilicatbindemittel unlzu^ '"

^wandeInV "■■■'■ badorigwal

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Wenn bei den obigen Verfahren der Brei aus Kalk und Kieselerde auf Temperaturen unter 100° C (212° P) erhitzt wird, wird er hauptsächlich infolge der Hydratisierung und der Verdickung des Kalks verdickt. Wenn hydratisierter Kalk und Kieselerde zum ersten Mal erhitzt werden, nachdem sie in den Autoklaven eingebracht worden sind, werden die Stoffe anfangs in zwei 2CaO. ISiOp.xHpO umgewandelt, wie in der USA-Patentschrift 2 665 996 beschrieben ist". Wenn Portland Zement bei Kaumtemperatur hydratisiert wird, wie es beim Trog- oder Schalformen (pan molding process) der Fall ist, wird zunächst der Portland Zement hydratisiert, wodurch man 2CaOvISiOp-XHgO erhält. Portland Zement kann jedoch nicht in solchen Verfahren verwendet werden, in welchen der Brei vor der Formgebung erwärmt wird, da er nicht so schnell verfestigt, daß er nidit gegossen v/erden kann. Durch eine Bewegung nachdem der Portland Zement sich verdickt hat, wie sie bei der Formgebung auftritt, wird die Vernetzung des Hydrats zerrissen, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Produktes beträchtlich reduziert wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde/ ein Verfahren zur Erzeugung einer hochtemperaturfesten Isolierung zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß ein Brei hergestellt wird, aus Fasern, die eine Behandlung in einem Autoklaven bei höheren Temperaturen und überatmosphärischen Drücken aushalten und aus kieselsäurehaltigen und kalkhaltigen Stoffen, die ein aktives Verhältnis von CaO zu SiOp von weniger als etwa 1,20 besitzen und in welchen

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etwa· 15 Ks etwa 90, ^ des aktiven CaO in-Form Bines Materials aus der Gruppe vorhanden ist, ^Ld^Tie. aus Dicalc-i-um-Silicat und Tricalciurasilicat besteht, daß ferner ,dierser.■ Brei außtrdem freien Kalk in einer Menge enthält -,. die etwa 10 ^y des aktiven CaO übersteigt, daß ferner die .Feststoffe " dieses Breis in die gewünschte Form gebracht werden, und

aie ■"zwar in Anwesenheit von Wasser in einer'Menge, die/zur; Gelbild'ung und zur Hydratisierung des Kalks notwendige. Menge übersteigt, daß die geformten Feststoffe .und das.: Wasser bei Atmosphärendruck in ruhigem Zustand eine ausreichende Zeit lang erwärmt werden, um. ein nicht' unterbrochenes Tobermorit-Gel-Eetz oder eine Vernetzung "zu bilden, durch das die Fasern verbunden werden,, und daß die : beruhigten Stoffe in einem Autoklaven behandelt werden, um das Tobermorit-Gel-Netz in kristalline Struktur■ umzu-_· wandeln, die die Fasern verbindet. ^s

Erfindungsgemäß wird somit ein neuer thermodynamischer Weg zur Erzeugung von XonotLit und Tobermorit aufgezeigt, wobei zuerst die Calciumsilioate oder Tricalciumsilicate in ein Tobermorit-Gel umgewandelt werden, das die Formel 3CaO· 2SiO₂'5H₂O hat. Das Tobermorit-Gel bildet ein Netzwerk oder eine Vernetzung, das die Verstärkungsfasern verbindet und die freien Partikel aus Kieselsäure und hydriertem CaO umgibt. Es wird festgestellt, daß nicht reagiertes hydrati-• (Calclumoxia) ■.--'..-.. ^ö :--·'.

siertes Calcia/notwendig ist, um die freie Kieselsäure geeignet zu lösen und in Lösung zu führen, so daß die gelöste Kieselsäure oder Kieselerde dann in das Tobermorit-Gel-Netz diffundieren und seine Zusammensetzung so ändern kann, daß es ein Verhältnis von CaO zu SiO von 1 oder weniger aufweist. Wenn anstelle sämtlicher notwendiger kalkhaltiger Stoffe Portland Zement verwendet v/ird, ist nicht genügend Antriebskraft vorhanden, um die freie Kieselerde

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zu lösen und das Tobcrinorit-Gel in das für Xonotlit oder Tobermorit erforderliche niedrige Verhältnis von Galcia (CaO) zu Kieselsäure umzuwandeln. . . , Es wurde

ferner festgestellt, daß das Tobermorit-Gel-Netz, das für ein Erzeugnis annehmbarer Festigkeit erforderlich ist, nur in der kurzen Zeit gebildet wird, die bei den oben geschriebenen Verfahren vorhanden ist, und zwar dann, wenn das Dicalciumsilicat und das Tricalciumsilicat mit Hilfe von Dampf bei Atinosphärendruck erhitzt werden, während der -Brei in ruhigem Zustand ist, und wenn das Verhältnis von V/asser zu Peststoffen zwischen etv/a 3,0:1 und etwa 8,0:1 liegt. Um fobermorit-G-el aus Mcalcium- und Tricalciumsilicaten zu bilden, muß Ca(OH)₂ aufgespalten werden, und dieser Prozess erfordert Zeit und "Viarme. Erfindungsgemäß wird dies etwa innerhalb einer Stunde erreicht, indem die obigen Stoffe ohne Behandlung in einem Autoklaven auf etwa 71⁰C (160 F) erhitzt werden. Wenn die Calciunisilicate hydra-tisiert sind und sofort in einem Autoklaven, behandelt werden, wird eine andere Art des Kristallwachstums erreicht als sie in der USA-Patentschrift 2 665 996 beschrieben ist. Um das Tobermorit-Gel 3CaO* 2SiO₂* 3H₂O in 5CaO-5SiO₂*1H₂O oder in 4-CaO-5SiO₂* 5H₂O umzuwandeln, muß Kieselerde (Silica) in das Tobermorit-Gel einv/andern. Damit diese Diffusion vor sich gehen kann, muß das Tobermorit-Gel von V/asser umgeben sein, das sowohl mit dem CaQ als mit dem in Berührung steht. Es wurde festgestellt, daß, um das ₂ zu lösen, unkombiniertes CaO angrenzend an die SiO₂-Partikel anwesend sein muß, um eine ausreichende Antriebskraft zu erzeugen, um das SiOp in Lösung zu bringen. Das gelöste SiO₂ diffundiert danach durch das V/asser in das Tobermorit-Gel, um dieses in die endgültigen Calciumsilicat-Kristalle umzuformen, die an Ort und Stelle wachsen, um da-

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durch das faserige Verstärkungsmaterial zu verbinden.

Die Erfindung befaßt sich also mit einen neuartigen und verbesserten therm ο dynamisch en V/'eg zur Herstellung von Xonotlit- und/oder Tobermorit-Kristallen an Ort und Stelle zwischen den Verstärkungsfasern, um dadurch ein hochtemperaturfestes Isoliermaterial zu erzeugen. Hierbei wird zunächst ein ununterbrochenes Toberaorit-Gel-Iietz mit der Formel 3CaO-2SiO₂*3HpO zwischen den verteilen Pasern in einem Brei gebildet, worauf dieses Netzwerk in einen Auto-

P klaven in Calciumsilicat-Kristalle unigeformt werden, die ein Verhältnis v9ß^lcxy^moxlzu Kieselsäure von weniger als etwa 1 aufweisen. Die Umwandlung des Tobermorit-Gels in Kristalle wird durch Diffusion der Kieselsäure oder Kieselerde in das Tobermorit-Gel-Netz erreicht. Freier Kalk und Kieselerde sind in dem ganzen Gel verteilt, und während der Behandlung im Autoklaven wird die Kieselsäure durch den freien Kalk gelöst, so daß sie in das Kristallgittei- des Tobermörit-Gels hineindiffundieren kann. Das Toberinorit-Gel-lletz wird mit den Pasern verbunden, indem ein Calciumsilicat-Brei erhitzt wird, der entweder aus Dicaleiurasili— cat oder aus Tricalciumsilicat'oder aus beiden besteht, und zwar bei einem Überschuß an '»fässer und bei Temperaturen

* zwischen etwa 71 und 100° C (160 und 212° F). Die Bildung des GelsEwischen den Pasern erfolgt vollständig vor der Be- ■-> handlung im Autoklaven ohne Unterbrechung und ohne Druck.

Nachfolgend v/erden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das hochtemperatureste Isoliermaterial ist durch eine kristalline Xonotlit-Struktur verbunden.

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Beispiel. 1: : , . . . ' .

Aus folgenden Stoffen wird zunächst ein wässriger Brei hergestellt :

Stoffe . Gewichtsteile G e w i c ht s ρ r ο ζ en t e

Asbest	50 .	20.8
Löschkalk	35	14,56
Supersil *)	62.5	26.00
Portland Zement	75.2	31.28
Rotes Eisenoxid	1.2	.0.50
Wollastonit	16.5	6.86

*). Supersil ist ein Warenzeichen der Firma. Pennsylvania Glass Sand für praktisch reine Kieselsäure.

Der Brei wird hergestellt, indem der Asbest in etwa der Hälfte der gesamten verwendeten Wassermenge verteilt wird. Die andere Hälfte des Wassers wird in einen Hydro -Mi sch er eingegeben, in welchem auch Löschkalk, Supersil, rotes Eisenoxid und Wollastonit eingegeben und gründlich gemischt. werden. Nachdem diese Stoffe gemischt und der Löschkalk hydratisiert worden sind, wird Portland Zement zugegeben. Danach wird die Asbest-Dispersion in den Hydro-Mischer eingepumpt und das Material etwa 15 Minuten lang gründlich gemischt. Die gesamte verwendete Viassermenge hat eine Temperatur von etwa 21 C (70 P) und sie reicht aus, um ein Verhältnis von Wasser zu Peststoffen von etwa 4,7:1 zu schaffen. Bei der Hydratisierung der Stoffe wird ein leichter Temperaturanstieg festgestellt, wobei die maximale Temperatur etv/a 27° C (etwa 80° P) beträgt. Der in dem Hydro-Miscner erzeugte Brei wird in einen Speichertank gepumpt,

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und das Material aus dem Tank wird benutzt, urn Formen zu füllen, in welchen Blockisolierungen mit einer Dicke von .etwa 7,5 cm (3 Zoll) geformt werden können. Das gesarate in dem Speichertank enthaltene Material wird etwa, innerhalb von zwei Stunden in die Formen gepumpt.

Die Formen bestehen aus Stahl und die den Brei enthaltenden Stahlformen werden in einen unter Atmosphärendruck stehenden Tunnel·eingebracht, in welchen Frischdampf kontinuierlich eingeleitet v/ird, um die Temperatur der Formen und des Inhalts auf über etwa 71⁰C (160° F.) und vorzugsweise auf etwa 82 bis 99° C (180 bis 210° F) zu erhitzen. Die gefüllten Formen v/erden in dem Tunnel, der im folgenden als Vorhärteeinrbhtung bezeichnet wird, etwa 2 Stunden lang gelassen, wobei sich der Brei während dieser Zeit verfestigt, so daß er, wenn gewünscht, aus den Formen herausgenommen v/erden könnte. Der Übergang des Breies in einen harten Zustand entsteht durch die Umformung des Dicalcium- und Tricalciumsilicats des Portland Zementes in ein Tobermorit-Gel, das die Formel "3CaO·2SiOp-3H₂O hat. Das beim Vorhärten gebildete Tobermorit-Gel bildet ein ITetzgefüge, das mit dem Asbest verbunden ist und sich durch das gesamte Material in der Form erstreckt, um die Partikel aus Kieselsäure und Kalk zu umschliessen. Danach werden die Formen mit Inhalt in einen Autoklaven gebracht, in welchem Dampf mit einem Druck von etwa 17,5 kg/cm (250 p.s.i.) eingeleitet wird, um den Druck im Autoklaven auf diesen genannten Druck zu bringen, und zwar etwa innerhalb einer halben .Stunde, worauf durch Erwärmen von Heizschlangen innerhalb des Autoklaven die Temperatur allmählich auf etwa 288° C (550° F) gesteigert wird. Wenn -flache Isolierungen mit einer Dicke von etwa 7,5 cm (3 Zoll) erzeugt v/erden, wird diese Temperatur etwa 3 Stunden lang aufrecht erhalten. Danach wird der Druck in

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dem Autoklaven etv/a 1/2 Stunde lang weggenommen, wobei, während dieser Zeit die Temperatur der Heizschlange aufrechterhalten wird,, um.den Inhalt des. Autoklaven auf etwa 315 C (600 F) zu bringen und zu halten (um das· Material in den Formen zu trocknen)» Während der.Behandlung im Autoklaven wird das Tobermorit-Gel im wesentlichen vollständig in Xonotlit umgewandelt, das die Formel 5CäQ«5SiO₂· 1HgO besitzt. - ; ■.■■-.-.·-■·

Die Formen werden aus dem Autoklaven herausgenommen und die-Isolierstücke aus den Formen entfernt*, worauf die'Isolierstücke in der Luft fertig getrocknet werden. Nach dem Trocknen hat das Isoliermaterial ein spezifisches Gewicht von etwa 0,2 g/cm (12.5 Pfund/Eubikfuß). Der verwendete Löschkalk hatte einen Gehalt von reaktivem CaO von 94 $>, das Supersil hatte einen Gehalt von reaktivem SiOp von 95 ^ und es war frei von Aluminiumoxid, und der Portland Zement hatte folgende Zusammensetzung:

455* 3CaO«SiO₂, 27^ 2CaO«SiO₂, 8^c/ä
3CaO»AlpO,. Das Calcia, das von den Dicalcia-und. Tricalciasilicaten stammt, umfaßt daher 50,7 ''^ des Portland Zementes, während die Kieselerde, die von den Dicalcia-und Tricalciasilicaten in dem Portland Zement stammt, 21,2 $ des Portland Zementes ausmacht. Der gesamte Gehalt an Calcia^aül^Oaen'' Calciumsilicaten und dem Löschkalk beträgt damit 71 Gewichtsteile oder 1,27 Mol. Der Gesamtgehalt an Kieselerde aus den Calciumsilicaten und dem Supersil beträgt 74,7 Gewichtsteile oder 1,25 Mol. Das Verhältnis von aktivem(Ca-O)- - "-. . zu Kieselerde in den Ausgangsmaterialien ist damit 1,01. Der fertige Isolierblock hatte einen Bruch- oder

Reißmodul von etwa. 4,55 kg/cm (65 p.s.i.).

Eisenoxid und V/ollastonit sind im allgemeinen inerte Füllstoffe, wobei das Bisenoxid die zusätzliche Funktion erfüllt, das Erzeugnis zu färben.

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Die obere Grenze für das Verhältnis'.von-CaO/SiOp für Tobermorit ist kleiner als das obere "Verhältnis für Xonotlit,. da Aluminiumoxid in das Kristallgitter während der frühen _a Stufen der Tobermorit-Bildung eintritt. ;

Die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Beispiele 2 bis 5 wurden in derselben l/eise wie Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Anteile der Ausgangsstoffe unterschiedlich waren.»

In Beispiel 2 handelt es sich um ein Material, das keinen m Portland Zement enthält und welches kein Tobermorit-Gel-Netz bildet, das die Faserstoffe verbindet, und das demzufolge eine für ein Isoliermaterial zu niedrige Festigkeit besitzt. ■"■■"_■'■■

Das Material nach Beispiel 3 hat einen geringen Anteil an Portland Zement, der jedoch ausreicht, ein Tobermorit-Gel-Netz zwischen den Fasern zu bilden. Bas gewünschte Verhältnis von Calciumsilicat zu freiem Kalk liegt etwa im unteren Bereich.

Beispiel 4 demonstriert die Eigenschaften, die man durch ein hohes Verhältnis von Calciumsilicat zu freiem Kalk erhält.

Beispiel 5 zeigt die geringe Festigkeit, die man erhält., wenn das Verhältnis von Calciumsilieat zu freiem Kalk zu hoch ist, ..-,.-

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Tabelle 1

Rohstoffe ' Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Beisp.5

in Gewichtsprozent

Asbest 22.65 -21.98 19-77 19.38

Löschkalk 33-98 26.11 4.07 0.12

Supersil 35.39 31-74 20.87 18.96

Celetom — — —

Kalkstein — — —

Lehm — —

Portland Zement — 12.40 48.30 54.67

Eisenoxid . _ 0.50 0.52 0.47 0.47

Wollastonit 7.48 7.25 6.52 6.40

Überzogene Glasfasern — — — '

CaO-Anteil des __ ₁₆ _Q Q_{65 99#Ο}

-Zemgntes xn ^c,o .

Verhältnis Wasser/Fest- _{A n A n} _A7 , ₇ stoffe ^4W ^q'^f ⁴·' ^4e'

?l^ar?s Verhältnis von _{1 #Q1 ?} _{UQU UQU UQU} CaO/SxOp

Spezifisches Gewicht in _{02 Q2} o.2 0.2 g/cra-^ .

Reißmodul in kg/cm 2.45 3.5 4.2 2.1

Die Beispiele 6, 9 und 12 nach Tabelle 2 geben Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialien an, die ein Tobermorit-GeI bilden, das in kristallines Tobermorit umgewandelt wird. Die Stoffe nach den Beispielen 6, 9 und 12 werden zu einem Brei gemischt, vorgehärtet und in einem Autoklaven behandelt, und zwar in derselben V/eise wie die Stoffe nach den Beispielen 1 bis 5. Der Brei wird etwa zwei Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 27° C (80 F) gehalten, ehe er in die Formen gegossen wird. Während dieser Zeit erfolgt eine ganz schwache Rührung in dem Speicherbehälter. Das Material nach Beispiel 6 bildet ein Tobermorit-Gel-lietz, das zu einem einwandfreien Isoliermaterial umgeformt wird. _ 12 -

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	Beisp.	Tabelle 2	Beisp.	8 Beisp.	9 Beisp.	■10 Beisp.	11 Beisp
Rohstoffe in Gewichtsprozent	16.12	6 Beisp.7	14.18	15.08	15.20	15.60	,—
Asbest	20.00	15:60	5.18	1.56	25.40	11.80	10.20
Löschkalk	14.83	10.20	12.92	12.67	16,83	27.08	13.19
Supersil	17.03	13.19	11.89	10.51	19.90	,—	12.27
Celetom	7.58	12.27	6.67	7.83	7.49	■ 7-32	7.33
Kalkstein	3.22	7.33	2.84	3.12	3.19	__	3.12
Lehm	9.09	3.1,2	34.66	38.59	—	23.35	23,45
Portland Zement	—r	23.45	——	__	__	__	__
Eisenoxid	12.13	__	11.66	10.64	11.99	14.85	14.84
Wollastonit	—	14.84	——	—	——	__	15.60
Überzogene Glasfasern	18.7	—	80.1	93.0	— ■	49.8	49.8
CaO-Anteil des Zementes in ⁰Jo	' 6.0	49.8	6.0	6-.0	6.0	6.0	6.0
Verhältnis Wasser/Fest stoffe	0,793	6.0	0",781	0,742	0,753	.0,800	0,791
Molares Verhältnis GaO/SiO₂	.1.84	0,791	Ί.84	1.84	1.84	1.84·	1.84
Spezifisches Gewicht in g/cm3	4.2	1.84	3.5	2.45	2.8	1.2	4.55
Reißmodul in kg/cm	4.55

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Das Material nach Beispiel 7 ist ein bevorzugtes Toberrnorit-Isoliermaterial. Beispiel 8 zeigt die angenäherte obere Grenze an Portland Zement. Das Material nach Beispiel 9 ist weich, da bei ihm im Speicherbehfilter ein Tobermorit-Gel- . Hetz entwickelt worden ist, während Beispiel 9 zeigt, daß die gebrochene Tobermorit-Gel-Struktur durch die -Vorhärtung nicht geheilt werden kann.

Das Material nach Beispiel 10 enthält keinen Portland Zement, weshalb in der Anfangsstufe kein Tobermorit-Gel gebildet wird.

Die Materialien der Beispiele 6 bis .9 enthalten sämtlich reaktives Aluminiumoxid in Form von Lehm und es wurde festgestellt, daß reaktives Aluminiumoxid die Umwandlung von Tobermorit-Gel in eine voll entwickelte Tobermorit-Kristall-Struktur induziert. Ein Aluminiumsilicate wie es im Portland Zement enthalten ist, beeinflußt die Bildung von Xonotlit oder die induzierte Bildung von Tobermorit nicht.

Beispiel 11 zeigt ein Material, das in derselben Weise wie die Materialien nach den Beispielen 6 bis 10 hergestellt wurde, das jedoch eine zu geringe Menge an aktivem Aluminiumoxid enthält, um die Bildung der Kristall-Struktur einzuleiten. Im allgemeinen sind mehr als etwa 0,5 ^c/° erforderlich, . vorzugsweise etwa 1 bis 5 ?'« Das Endprodukt hat daher einen kleinen Modul.

Beispiel 12 ist ähnlich Beispiel 7, außer hinsichtlich des Fasermaterials, und es zeigt, daß ein geeignetes Isoliermaterial auch erzeugt werden kann, wenn anstelle des Asbests andere Arten von Faserstoffen verwendet werden. Die in Beispiel 12 verwendeten Pasern sind Kieselerdefasern, die einen Überzug aus Phenolformaldehyd bes-itzen, dessen Anteil

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10 Gewichtsprozent des Gev;ichtes der überzogenen Fasern "beträgt. Es können auch andere harzartige Überzüge verwendet v/erden, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, anderen Phenolharzen, Butyl,Gumini-Elastoraeren, Acrylnitril-lilastomeren, IJeopren-ElastoEieren usw.

Bei den komerzieilen Verfahren wird die Umformung von." ^;" " Calciumsilicaten in ein Toberznorit-Gel bei Temperaturen von etv/a 71 bis etwa 100° C (160 bis etwa 212° F)' durchgeführt, und zwar innerhalb der bei diesen Verfahren verfügbaren Zeit, Die Bindung des Tobermorit-Gel-Hetzes zwischen den Fasern muß ferner vollständig und nicht unterbrochen sein, ehe das Material im Autoklaven behan-sdelt wird, wenn das fertige Produkt eine annehmbare Festigkeit haben soll. Materialien, die'einen Modul von weniger als etv/a 3,15 kg/cm (45 p.s.i.) aufweisen, werden als ungeeignete Isoliermaterialien betrachtet. Wenn der Brei nicht erwärmt wird, verbindet das Hetz nicht die Fasern, so daß das Endprodukt eine zu geringe Festigkeit aufweist. Venn ein Hetz entv/ickelt v/ird, das die Fasern verbindet und das dann durch Umrühren etc..unterbrochen bzw. zerrissen wird, so kann dieses Netz durch die Vorhärtung nicht wieder hergestellt werden, weshalb das Endprodukt ebenfalls eine geringe Festigkeit besitzt. Die notwendige

Calciumoxid

Menge an ../ . Tcann man nicht aus Calciumsilicat erhalten, so daß etwa 10 bis etwa 90 $5 der insgesamt notwendi—

Calciumoxid .
gen Menge an / .... aus frexem Kalk genommen v/erden muß, der in dem gesaraten Tobermori.t-Gel-lIetz verteilt ist, und zv/ar angrenzend an die nicht gelösten Kieselerde-Partikel. Vorzugsweise sollte der Anteil an freiem Kalk für.die Bildung von Xonotlit etwa 15 bis etwa 90 $ uml/^aie Bildung von Tobermorit etv/a 15 bis etwa 80 £. betragen-. .-

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Der "bei den obigen Beispielen vorhandene Anteil an :

Calciumoxid wird "bestiirunt durch Verwendung des Paktors 0,50? als die Menge an Calciumoxid in dem Dicalciumsilicat und Tricalciumsilicat des Portland Zementes und durch Verwendung des Paktors 0,45 für die aktive Kieselsäure in Lehm.

Der Anteil der aktiven Kieselsäure wird "bestimmt durch Verwendung des Paktors von 0,212 für die Kieselsäure, in dem Dieälcia und dem Tricalcia des Portland Zementes, des Paktoas 0,95 für die Kieselsäure irn Supersil, den Paktor 0,83 für die Kieselsäure im Supersil, den Paktor 0,83 für die Kieselsäure im Celatom und den Paktor 0,304 für die Kieselsäure im Natriumsilicat. Der Rest der Stoffe -wird als inert betrachtet. Die Menge des Calciumoxides in den Dicalciumsilcaten und Tricalciumsilicaten dividiert durch die Menge des ge.samten aktiven Calciumoxides (Calcia) ergibt den prozentualen Anteil von CaO in dem Portland Zement. Das molare Verhältnis des aktiven Calciumoxids und der aktiven Kieselsäure, wie es oben berechnet wurde, ergibt das molare Verhältnis von Calciumoxid zu Kieselsäure. Das aktive Calciumoxid und die aktive Kieselsäure im Portland Zement umfassen 72 ?S des Portland Zementes. Der Rest des Portland Zementes besteht aus Tricalcium-Aluminiumoxid und 4CaO-AI₂O^Pe₂O,, wobei beide Anteile für die Bildung einer geeigneten Caleium-Silieat-Struktur im allgemeinen inert sind. Das Tricalcium-Aluminiumoxid nimmt jedoch etwas Calcium-Hydroxid auf, wodurch es nicht mehr zur Bildung einer Calcium-Silicat-Struktur verfügbar ist, und dies kann die Diffusion der Kieselsäure in die Tobermorit-Gel-Struktur unterstützen. Das Verhältnis von aktivem Calciumoxid zu aktiver Kieselsäure liegt für'die Bildung von Xonotlit vorzugsweise zv/ischen etwa 0.95 und etwa 1,20 ^, und das Verhältnis

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von aktivem Calciumoxid zu Kieselsäure liegt für die Bildung von Tobermorit vorzugsweise zwischen etwa 0,65 und etwa 0,85. Bei der Behandlung im Autoklaven braucht ein .Teil der Kieselerde bzw. Kieselsäure nicht gelöst werden, der als Füllstoff im Material verbleibt. Das Celatom (Warenzeichen der Eagle Pitcher Company für Kieselgur), enthält etwa 10 io aktives Aluminium oxid. Der Anteil des aktiven Alurainiumoxids in dem Brei sollte etwa 10 $£ des Anteils des Calciumsilicates nicht übersteigen, da es sonst das Gitter des Tobermorit-Gels so weit modifiziert, daß das Erzeugnis v/eich wird. Vorgezogen werden zwischen etwa 0,5 und etwa 3'$, um die Bildung von kristalinem Tobermorit einzuleiten. In gleicher Weise ändert eine zu hohe Konzentration von Natrium in dem Brei das Gel-Gitter und macht das Erzeugnis weich. Außerdem beeinflußt in dem Brei gelöste Kieselsäure die Bildung eines geeigneten Tobermorit-Gel-Gitters. Die Anteile des Natriums und des Silicate sollten die Höhe nicht überschreiten, die sich ergibt, wenn Natriumsilicat in dem Brei in einer Menge bis zu 10 ^cp des vorhandenen Calciumsilicates gelöst wird. Zur Erzeugung von Isolierstoffen guter Festigkeit, die ein Xonotlit-Bindemittel enthalten, sollte der Brei vorzugsweise aus den folgenden in Gewichtsprozenten aufgeführten Feststoffen bestehen:

Calciumsilicat	5-25
Kalk	3-30
Kieselsäure	18-40
Faserstoffe	10-25

Um ein gutes Isoliermaterial mit einem Tobermoritbindemittel zu erzeugen, sollte der Brei vorzugsweise aus den folgenden in Gewichtsprozenten aufgeführten Stoffen beste hen:

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25.März 1969 1 η 1 r c c ο

ly_55 · I y I D 0 b O

Calciumsilicat	3-20
Kalk	3-35
Kieselsäure	20-25
Faserstoffe	10-25

Die Bereiche für die Herstellung einer Isolierung mit einem Calciumsilicat—Bindemittel sind:

Calciumsilicat	3-25
Kalk ·	3-30
Kieselsäure	18-40
Faserstoffe	10-25

Bei Verwendung von Portland Zement ergeben sich die folgenden in Gewichtsprozenten aufgeführten Werte:

Portland Zement	8-35
CaO	3-30
SiO₂	18-40
Faserstoffe	10-25
Aktives Aluminium oxid	0,5-

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern es sind Abänderungen möglich, ohne von den Ansprüchen abzuweichen.

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Claims

Patentanspruch e

Verfahren zur Herstellung hoehtemperaturfester Isolierstoffe, die Faserstoffe enthalten, die durch Calcium-., silicat-Kristalle fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß aus Fasern, die eine Behandlung in einem Autoklaven bei höheren Temperaturen und überatmosphärischen Drücken aushalten Und kieselsäure- und kalkhaltigen Stoffen, die ein Verhältnis von aktivem CaO.zu SiO₂ von weniger als etwa 1,20 aufweisen und in denen etwa 50 bis. etwa 90 >i des-aktiven CaO in. Form eines Llateriales aus der Gruppe .-Dicalciumsilicat ·. ' und Tricalciumsilicat vorhanden.ist, ein Brei herge- ,. stellt wird, der außerdem freien Kalk in einer Menge enthält, die etwa 10 /£ des erforderlichen aktiven' CaO" übersteigt, daß die Feststoffe dieses Breies in An-*■ ^: Wesenheit von Wasser in die gewünschte Form gebracht werden, und daß die Viassermenge größer ist als die zur Bildung des Gels und zur Hydratisierung des Kalkes notwenige Menge, daß ferner die geformten Feststoffe und das Wasser in ruhigem Zustand bei Atmosphärendruck ausreichend lang erwärmt-, werden, um ein ununterbrochenes -■ Tobermorit-Gel-lietz zu bilden, das die Fasern verbindet, und daß dann die unbewegten Stoffe in einem Autoklaven behandelt werden, um das Tobermorit-Gel-lTetz in eine kristalline Struktur umzuwandeln,die die Fasern verbindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aktivem Calciumoxid zu Kieselsäure größer als etwa 1 ist, daß der Brei im wesentlichen frei

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von aktivem Aluminiumoxid ist, und daß das Tobermorit-Gel im wesentlichen vollständig in Xonotlit umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peststoffe zur Bildung des Breies im wesentIieben aus folgenden in Gev/ichtsprozenten aufgeführten Stoffen bestehen:

Calciumsilicat 5-25 Kalk 3-30 Kieselsäure 18-40 Faserstoffe 10-25

und daß das Verhältnis von Calciumoxid zu Kieselsäure der Stoffe zwischen etwa 0,95 und etwa '/ liegt und daß die Wassermenge in den geformten Peststoffen größer ist als etwa das Vierfache des Gewichtes der Peststoffe.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei folgendermaßen zusammengesetzt ist:

Portland-Zement 10-50 Gewichtsprozent

Kalk 3-30 "

Kieselsäure 18-40 . "

Faserstoffe 10-25 "
5. Verfahren zur Erzeugung hochtemperaturfester Isolierstoffe, die Faserstoffe enthalten, die durch Xonotlit fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brei hergestellt wird, der im wesentlichen aus den folgenden Peststoffen besteht:

Caleiumsilieat 5-25 Gewichtsprozent Kalk 3-20 "

Kieselsäure 18-40 "

Faserstoffe 10-25 " ,

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25.Kärz 1969 - Ί 91 DOO

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und daß das Verhältnis von aktivem Calciumoxid zu aktiver Kieselsäure etwa 1,0 bis et v/a 1,1 beträgt, und daß das Material im wesentlichen frei von reaktivem Aluminiumoxid ist, daß ferner die Feststoffe dieses Breies in die geviünschtc Form gebracht werden, wobei das-Verhältnis von Wasser zu Feststoffen etwa 4,0 bis etwa 10 beträgt, und daß die geformten Feststoffe und das Wasser in unbewegtem Zustand auf eine Temperatur oberhalb etwa 71 C (160° F) ausreichend lang erwärmt v/erden, um ein ununterbrochenes Tobermorit-Gel-L'etz zu bilden, und daß das Toberinorit-Gel-lIetz in kristallines Xonotlit umgewandelt v/ird, das die Fasern miteinander verbindet.

das Gemisch
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,/aus

folgenden in Gewichtsrpozenten aufgeführten Bestandteilen zusammengesetzt ist:

Portland Zement etwa- 48

Kalk "4

Kieselsäure " 21

Faserstoffe " 20.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei bei einer Temperatur unterhalb etwa 71° C (160 F) in Formen gegossen v/ird, daß die Formen und der Brei durch Dampf bei Atmosphärendruck erhitzt werden, um zwischen den Fasern ein Tobermorit-Gel zu erzeugen, daß das ununterbrochene Gel-lietz im Autoklaven behandelt und in ein Calciumsilicatkriställ-Bindemittel umgewandelt, v/ird.
8. Verfahren zur Herstellung hochtemperaturfester Isolierstoffe, die Faserstoffe enthalten, die durch kristalli-

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25.L'är_Z 1969 ld 16553

nes Calciumsilicat fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brei hergestellt wird, der im wesentlichen aus folgenden Stoffen besteht:

Calciumsilicat 3-20 Prozent η Kalk 3-25 Il Kieselsäure 20-35 Il Aktives Aluminium ζ Π Il oxid O, P-- J IJ Faserstoffe 10-25

daß die Feststoffe des Breies in die gewünschte Form gebracht werden, und daß das Verhältnis von V/asser zu Feststoffen etwa 6,0 bis etwa 10 beträgt, daß ferner die geformten Feststoffe und das Wasser in unbewegtem Zustand • auf einer Temperatur oberhalb etwa 71°C (160° F) ausreichend lang gehalten werden, um zwischen den Fasern ein ununterbrochenes Tobermorit-Gel-TJetz zu bilden, und daß die unbewegten Stoffe in einem Autoklaven behandelt werden, um das Tobermorit-Gel-iietz in kristallines Tobermorit umzuwandeln, das die Fasern verbindet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Feststoffe und das V/asser in unbewegtem Zustand mit Dampf bei Atmosphärendruck erwärmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt für das Calciumsilicat Portland Zement verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei bei einer Temperatur unterhalb etwa 71° C (160 F) erzeugt wird und in Formen gegossen wird, worauf die Formen und ihr Inhalt mit Dampf bei Atmosphärendruck erwärmt werden.

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25.!.iürz 1969 1 9 1 b 5 O 3

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Peststoffe des Breies aus folgenden, in Gewichtsprozenten aufgeführten Stoffen bestehen:

Portland Zement etwa 8-35

Kalk » 3-30

Kieselsäure " 18-40

Faserstoffe " 10-25

Aktives Aluminium- „ η ^ ι η oxid ^Uf5"^;>u·
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei in Formen gegossen wird, worauf die Formen mit Inhalt vor der Behandlung im Autoklaven mit Hilfe von Dampf bei Atmosphärendruck erwärmt werden.

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