NO123800B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av isolerende kalsiumsilikatmaterialer.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til fremstilling av isolerende kalsiumsilikatmaterialer. - .

Det er kjent tre generelle typer av fremgangsmåter til kom-mersiell fremstilling av hoytemperaturisolerende kalsiumsilikatmaterialer. Ved den forste type blandes brent kalk, silisiumdioksyd og asbest til et vånnhdldig slam. Slammet helles i former hvoretter de slamfylte former oppvarmes i en autoklav ved overatmosfærisk trykk opp til omtrent 17»5 atmosfærer for å omdanne den brente kalken og silisiumdioksydet til krystallinsk kalsiumsilikat.

Ved den andre type fremgangsmåte blandes brent kalk, silisiumdioksyd og asbest til et slam, hvorved forholdet mellom vann og fast materiale er storre enn ea. 12:1. Deretter oppvarmes slammet til en temperatur på omtrent 95°^ slik at den brente kalken fullstendig hydratiseres til en gelatinert eller fortykket tilstand. -.Slammets faste bestanddeler filtreres til onsket form hvorved forholdet mellom vann og fast materiale er'mindre enn ca. 4-0:1. Det filtrerte faste materiale er tilstrekkelig stivt etter filtreringen til at det kan håndteres og materialet plaserés i en autoklav og oppvarmes ved overatmosfærisk trykk opp til ca.'17-5- at• På grunn av.at slammet kokes ved temperaturer lavere enn 100°C opploses meget' lite av silisiumdioksydet under slamkokingen og fortykkingen skyldes hovedsakelig hydratisering.

Ved den tredje type fremgangsmåte blandes brent kalk, silisiumdioksyd og asbest til et slam hvorved forholdet mellom vann og fast materiale ligger mellom ca. 6:1 og 10:1. Deretter oppvarmes slammet til en temperatur på omtrent 95°C slik at den brente kalken fullstendig hydratiseres til en gelatinert eller fortykket tilstand. Dette slam helles i på forhånd oppvarmede former hvilket medforer at slammet stivner og får den tilstrekkelig fasthet som er nodvendig for at slammet skal kunne skilles fra formene og håndteres. Deretter plaserés det formede slam i en autoklav og oppvarmes ved overatmosfærisk trykk opp til 17-5 at• f°r a omdanne kalsiumoksydet og silisiumdioksydet til et kalsiumsilikatbindemiddel.

Når slammet av brent kalk og silisiumdioksyd oppvarmes til temperaturer under 100°C ifolge de ovenfor nevnte fremgangsmåter, skyldes den resulterende fortykkingen forst og fremst hydratiseringen og fortykkingen av den brente kalk. Når hydratisert brent kalk og silisiumdioksyd forst oppvarmes etter å være plasert i autoklaven, omdannes materialet til å begynne med til 2CaO.lSiO2.xH2O som beskrevet i amerikansk patent nr. 2 665 996. Når Portland-sement, hydratiseres ved romtemperatur, hvilket skjer ved panneformingsprosessen, er det forste produkt som oppnåes en hydratisert Portland-sement, dvs. 2Ca0. lSiOg.xF^O. Portland-sement kan ikke benyttes ved fremgangsmåter hvor slammet oppvarmes, for formingsprosessen fordi det herdner så hurtig at det ikke kan stopes. Dessuten kan en- forflytning av Portland-sementen etter at den har tyknet, hvilket skjer ved formingstrinnet, odelegge nettverket i hydratet slik at holdfastheten i det resulterende produkt odelegges.

Ifolge foreliggende oppfinnelse oppnåes én ny termodynamisk vei for fremstilling av xonotlitt og tobermoritt, ved at det forst foretaes en omdannelse av dikalsiumsiiikat og/eller trikalsiumsilikat til en tobermorittgel med formelen.3CaCL2Si02•3^0. Tobermorittgelen danner et nettverk som sammenbinder de fibrose forsterkende og omgiv-ende frie partikler av silisiumdioksyd og hydratisert CaO. Det er funnet at uomsatt hydratrsert kalsiumoksyd er nodvendig for i tilstrekkelig grad å opplose det frie silisiumdioksyd og overfore det i opplosning slik at det opploste silisiumdioksyd siden kan diffundere inn i tobermorittgelens nettverk og endre dens sammensetning, slik at forholdet mellom CaO og SiOg blir en eller mindre. Hvis Portland-sement benyttes som erstatning for.alle de kalkholdige materialer som er nodvendig, foreligger det ikke tilstrekkelig drivende kraft for å opplose det frie silisiumdioksyd og omdanne tobermorittgelen til det lave kalsiumoksyd-silisiumdibksydforhold som kreves for xonotlitt og tobermoritt. Det er videre funnet at det nettverk i tobermorittgelen som er nodvendig for et produkt med godtagbar styrke, bare dannes i den korte tiden som er involvert i de ovenfor beskrevne kommersielle prosesser, hvis dikalsiumsilikatet og trikalsiumsilikatet oppvarmes ved hjelp av vanndamp ved atmosfæretrykk mens slammet befinner seg i en rolig tilstand og mens forholdet mellom vann og fast materiale ligger mellom 3-0:1 og 8.0:1. For å danne tobermorittgel fra dikalsium-, og trikalsiumsilikat må CafOH^ avspaltes og dette krever tid og var-me. Ifolge oppfinnelsen?kan dette tilveiebringes på omtrent 1 time ved oppvarming til en temperatur over 70°C, men uten anvendelse av autoklav. Hvis kalsiumsilikatet hydratiseres og umiddelbart behandles i autoklav, oppnåes en annen type krystallvekst hvilket fremgår av amerikansk patent nr. 2 665 996. For at tobermorittgelstrukturen 3Ca0.2Si02.3H20 skal kunne omdannes.til 5Ca0.5Si02.1H20 eller 4Ca0. 5Si02-5H20, må silisiumdioksyd diffundere inn i tobermorittgelens struktur. For at denne diffusjon skal kunne skje, må tobermorittgelens struktur være omgitt av vann som er I kontakt med både CaO og Si02. Det er funnet at hvis Sibg skal opploses, må fritt CaO være tilstede sammen med Si^-partiklene for å tilveiebringe en tilstrekkelig drivende kraft for å bringe Si02 i opplosning. Det opploste Si02 dif-funderer deretter gjennom vannet inn i tobermorittgelstrukturen slik at denne omdannes til de sluttlige kaisiumsilikatkrystaller som får vokse in situ for å sammenbinde det fibrose forsterkende materiale.

Hovedformålet med oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe en ny og forbedret termodynamisk vei. for fremstilling av xonotlitt- og/ eller tobermorittkrystaller in situ mellom fibros armering for dannelse at hoytemperatur-isolåsjonsmåteriale.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling, av høytemperaturisolering, omfattende fibrøse materialer som er fast forbundne méd hverandre ved hjelp av kalsiumsilikatkrystaller, kjennetegnet ved at det først dannes et slam av fibre som motstår autoklavbehandling ved overatmosfæriske temperaturer og trykk, og av silisium- og kalsiumholdige: materialer som har et molforhold mellom aktivt CaO og aktivt .Si02 på mellom O.65 og 1.20

og i hvilke 15 - 90- % av. den aktive mengde CaO er i form av dikalsium-eller trikalsiumsilikat, hvorved slammet også inneholder fri brent

kalk i en mengde som med ca. IQ % overskrider behovet for aktivt CaO, slammets faste bestanddeler gis ønsket form i nærvær av vann, hvorved vektforholdet mellom vann og faste bestanddeler er 3-0:1 og 8.0:1 for hydratisering av den brente kalken, det formede faste materiale og vannet blir deretter oppvarmet i uomrørt- tilstand ved atmosfæretrykk

til over 70°C i løpet av en tilstrekkelig tid for dannelse av en ubrutt tobermorittgelnettverk som sammenbinder fibrene, og ved at det uomrørte materialer deretter behandles i autoklav for å omdanne tobermorittgelnettverket til en krystallinsk struktur som sammenbinder fibrene.

fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen illustreres ved hjelp av folgende eksempler, som beskriver sammenbinding av et isolerings-materiale ved hjelp av krystallinsk xonotlittstruktur.

Eksempel 1

Et vannholdig'slam fremstilles forst fra folgende materialer:

Slammet fremstilles ved dispergering av asbesten i omtrent halvparten av den totale mengde vann som benyttes. Resten av vannet tilsettes en hydropulper-blander, hvoretter brent kalk, "Supersil", hematitt og wollastonitt tilsettes og blandes grundig. Etter at disr-se materialene er blandet og den brente kalken er hydratisert, tilsettes Portland-sementen. Deretter pumpes asbestdispersjonen inn i blanderen og materialet blandes grundig i omtrent 15 minutter. Den totale mengde vann som benyttes har-en temperatur på omtrent 20° C og er tilstrekkelig til å gi et forhold mellom vann og fast materiale på 4.7:1. En svak temperaturokni-ng oppnåes ved hydratisering av materialene og den oppnådde maksimaltemperatur er omtrent 30°C. Slammet, som fremstilles i blanderen,* pumpes til en- lagringsbéhoider og materialet fra beholderen benyttes til fylling av former, som er utformet for å gi isoleringsblokker med en tykkelse på omtrent 7«5 cm. Alt materiale i beholderen pumpes inn i formene I lopet av omtrent 2 timer.

Formene som benyttes er av stål og stålfbrmene som inneholder slammet innfores i en lufttunnel i hvilken fer.sk vanndamp kontinuerlig innfores for å heve temperaturen til formene og innholdet til en temperatur på over rJO°Ci fortrinnsvis mellom 80° og 100°C. De fylte formene etterlates i lufttunnelen^ som i det folgende kalles en for-herder, i omtrent 2 timer i lopet av hvilken tid slammet . omdannes t-il en fast struktur som om onsket kan fjernes fra formene. Overgangen fra slam til herdet tilstand frembringes ved at dikalsium- og trikalsiumsilikatet i. Portland-sementen omdannes til en tobermorittgel med formelen 3Ca0.2Si02. 3^ 2®' Tobermorittgelen som dannes under forherd-ingen, danner et nettverk, som forener seg med asbesten og som strekker seg gjennom hele materialet i formen, slik at partiklene av silisiumdioksyd og brent kalk innesluttes. Deretter plaseres formene og deres geldannede innhold i en autoklav. Vanndamp med et trykk på ca. 17.5 a"t. innfores for å oppnå et trykk på 17-5 a"t • i autoklaven i lopet av omtrent en halv time, hvoretter varmespiraler i autoklaven-gradvis oker temperaturen i autoklaven til omtrent 290°C. Når det er oppnådd et omtrent 7-5 cm tykt og jevnt lag, bibeholdes denne temperatur i 3 timer. Autoklaven trykkavlastes deretter over et tidsrom' på omtrent en halv time i lopet av hvilken tid varmespiralenes temperatur opprettholdes for å holde autoklavens innhold ved en temperatur på omtrent 320°C (i den hensikt å torke materialet i formene). Under autoklavprosessen omdannes tobermorittgelen nesten fullstendig til xonotlitt som har formelen 5Ca0.5SiCv, .IH^O^

Formene fjernes fra autoklaven og isolasjonsmaterialet taes ut av formene, hvoretter det sluttlig torkes i luften. Etter torking har isolasjonsmaterialet en spesifikk vekt på ca. 0.2 g/cm^. Den brente kalken som benyttes hadde et innhold av reaktiv CaO på 94%j "Supersil" som ble benyttet hadde et innhold av reaktiv Si02 på 95% og inneholdt intet aluminiumoksyd,, og Portland-sementen hadde folgende sammensetning: 3CaO.Si02 - 45%, 2Ca0.Si02 - 27%, 4Ca0. A120^ .Fe^-- 8% og 3CaO.Al20^- - 11%. Kalsiumoksydet som er avledet fra dikalsium- og trikalsiumsilikatét omfatter derfor 50-7% av Portland-sementen; mens silisiumdioksydet som er avledet fra dikalsium- og trikalsiumsilikatene i Portland-sementen omfatter 21.2% av Portland-sementen. Den totale mengde kalsiumoksyd som oppnåes fra kalsiumsilikatene og den brente kalken er derfor 71 vektdeler eller 1.27 mol. Den totale mengde silisiumdioksyd som oppnåes fra' kalsiumsilikatene og "Supersil" er '74-7 vektdeler eller 1.25 mol. Forholdet mellom aktivt kalsiumoksyd og silisiumdioksyd i utgangsmaterialet er derfor 1.01. Den ferdige blokken hadde en bruddstyrke på omtrent 4-5 kp/cm . Hematitten og wollastonitten- er i alminnelighet inerte fyll-stoffer og hematitten gir dessuten produktet dets farge.

De ovre grenser for forholdet Ca0/Si02 for tobermoritt er mindre enn den ovre grense for xonotlitt, fordi aluminiumoksyd inngår i krystallgitteret under de tidligere trinn ved dannelse av tobermoritt.

Eksempel 2 til 5 i tabell 1 gjennomføres på samme måte som i eksempel 1, men under anvendelse av forskjellige mengder utgangsmateri-ale.

I eksempel 2 inneholder materialet ingen Portland-sement og danner ikke noe tobermorittgelnettverk som sammenknytter de fibrose materialene og har således en altfor lav styrke for et isolasjonsmateriale.

I eksempel 3 inneholder materialet lite-Portland-sement, men tilstrekkelig for dannelse av et tobermorittgelnettverk mellom fibrene. I eksempel 3 ligger det onskede forholdet mellom kalsiumsilikat og fri kalk omtrent ved den nedre grense.

I eksempel 4 vises de egenskaper som oppnåes ved et hoyt forhold mellom kalsiumsilikat og fri kalk.

I eksempel 5 vises den lave styrke som oppnåes når det benyttes et altfor hoyt forhold mellom kalsiumsilikat og fri kalk.

Eksempel 6, 9 °g 12 i tabell 2 viser sammensetningen av de ut-angsmaterialer som danner en tobermorittgel, som omdannes til krystallinsk tobermoritt. Materialene i eksempel 6, 9 °g 12 blandes til et slam, forherdes og behandles i autoklav på samme måte som materialene i eksempel 1-5, og slammet holdes ved en temperatur på omtrent 30°C i ca. 2 timer for det helles i formene. I dette tidsrom skjer en langsom og forsiktig omroring i beholderen. Materialet i eksempel 6 danner et tobermorittgelnettverk, som omdannes til et akseptabelt isolasjonsmateriale.

Materialet i eksempel 7 er et foretrukket tobermoritt-isolasjonsmateriale. Eksempel; 8 viser den omtrentlige ovre grense for Portland-sement. Eksempel 9 nar dårlig styrke fordi det er dannet

et tobermorittnettverk i beholderen og eksempel 9 viser at denne ned-brutte tobermorittgelstruktur ikke gjenopprettes ved forherdings-operasjonen.

Eksempel 10 inneholder ikke noe Portland-sement og danner derfor ikke noen tobermorittgel slik som det forste trinn.

Det skal påpekes at materialene i eksemplene 6-9 alle inneholder reaktivt aluminiumoksyd i form av leire og det er funnet at reaktivt aluminiumoksyd tilveiebringer en omdannelse av tobermorittgelen til en fullt utviklet tobermoritt-krystallstruktur. Et slikt, aluminiumsilikat som forekommer i Portland-sement hindrer ikke dannelsen av xonotlitt eller bevirker dannelse av tobermoritt.

Eksempel 11 viser et materiale som er fremstilt på samme måte som materialene i eksemplene 6-10, men inneholder en altfor liten mengde aktivt aluminiumoksyd for å bevirke dannelsen av den krystal-linske struktur. I alminnelighet kreves mer enn omtrent l/2% og fortrinnsvis 1-5%- Det ferdige produkt har derfor dårlig styrke.

Eksempel 12 er det samme som eksempel 7 med unntagelse av fibermaterialet og viser at et. egnet isolasjonsmateriale kan fremstilles ved å erstatte asbesten med andre typer av fibrose materialer. Fiberne som ble benyttet i materialet i eksempel 12 var silisiumdi-oksydfibre hvor 10 vektprosent av fibrene var belagt med et belegg av' fenolformaldehyd.' Andre typer harpiksholdige belegg kan benyttes, f. eks. polyvinylklorid, andre fenolharpikser, butylgummielastomerer, akrylonitrilelastomerer, neoprenelastomerer osv.

Det kan nå konstateres at omdannelsen av kalsiumsilikater til en tobermorittgel oppnåes ved temperaturer mellom omtrent 70° og 100°C i lopet av den tidsperiode som inngår i kommersielle fremgangsmåter.. Det er videre åpenbart at dannelsen av tobermorittgelnettverket mellom fibrene må være fullstendig og ubrutt for materialet behandles i autoklav hvis det ferdige produkt skal ha akseptabel styrke. Materialer med en bruddstyrke på o mindre enn omtrent 3-2 kp/cm 2 må ansees for åo være uakseptable som isolasjonsmaterialer. Hvis slammet ikke oppvarmes gir nettverket ingen brodannelse mellom fibrene og det oppnåes et ferdig produkt med altfor lav styrke. Hvis det utvikles et nettverk som sammenbinder fibrene og nettverket deretter odelegges ved omroring osv., vil dette nettverk ikke gjenopprettes ved forherding og det ferdige produkt får en dårlig styrke. Det er videre åpenbart at alt kalsiumoksyd som trenges ikke kan oppnåes fra kalsiumsilikat og at omtrent 10-90% av det totale kalsiumoksydbehovet må komme fra fritt kalsiumoksyd, som er dispergert i hele tobermorittgelnettverket tilstotende til de uopploste silisiumdioksydpartiklene. Mengden av fritt kalsiumoksyd bor fortrinnsvis ligge mellom 15 og 90% for xonotlitt og mellom 15 og 80% for tobermoritt.

Mengden av kalsiumoksyd som er tilstede i det ovenfor nevnte eksempler, bestemmes ved anvendelse av en faktor på O.507 som angir mengden kalsiumoksyd i dikalsiumsilikatet og trikalsiumsilikatet i Portland-sementen -og 0.45 f°r det aktive silisiumdioksyd i leiren.

Det aktive silisiumdioksyd bestemmes ved anvendelse av forholdet 0.212 for Si-Og i dikalsium- og trikalsiumoksyd i Portland-sement, 0.95 for Si'02 i "Supersil", O.83 for Si02 i "Celatom", O.304 for Si02 i natriumsilikat. De resterende materialer ansees som inerte. Kalsiumoksydet i dikalsium- og trikalsiumsilikatene dividert med den totale mengde aktivt kalsiumoksyd gir prosentmengden av CaO fra Portland-sementen. Det molare forhold mellom det aktive kalsiumoksyd og det aktive silisiumdioksyd som beregnet ovenfor, gir det molare forhold mellom CaO og Si02. Det aktive kalsiumoksydet og det aktive silisiumdioksydet i Portland-sement utgjor 72% av Portland-sementen og resten av Portland-sementen er trikalsiumaluminiumoksyd og 4 CaO. Al20^.Fe20^, som begge er generelt inerte overfor dannelsen av en egnet kalsiumsilikatstruktur. Trikalsiumaluminiumoksydet vil imidler-tid oppta noe kalsiumhydroksyd for å gjore det utilgjengelig for. dannelsen av en kalsiumsilikatstruktur og dette kan være til hjelp for å lette diffusjonen av silisiumdioksyd inn i tobermorittgelstrukturen. Forholdet mellom aktivt kalsiumoksyd og aktivt silisiumdioksyd for dannelsen av xonotlitt ligger fortrinnsvis mellom 0.95 °g 1.20 og forholdet mellom aktivt kalsiumoksyd og silisiumdioksyd for dannelse av tobermoritt ligger fortrinnsvis mellom O.65 og O.85. Under autoklav-behandlingen behover en del av silisiumdioksydet ikke opploses og vil forbli som fyllstoff. "Celatom" inneholder aktivt aluminiumoksyd i en mengde på orttrent 10%. Det aktive aluminiumoksyd i slammet bor ikke overskride ca. 10% av kalsiumsilikatet ellers vil det modifisere tobermorittgelens gitter i en slik grad at produktet får en lav styrke. En aktiv aluminiumoksydmengde på 0.5~3>0% foretrekkes for å bevirke dannelse av krystallinsk tobermoritt. Likeledes forandrer en altfor hoy konsentrasjon av natrium i slammet gelens gitter og svek-ker produktet. Også opplost silisiumdioksyd i slammet vil forstyrre dannelsen av et egnet tobermorittgelgitter. Natrium og silikat bor ikke overskride den verdi som oppstår- når natriumsilikat opploses i slammet i en mengde som omfatter 10% av det tilstedeværende kalsiumsilikat.

For å oppnå isolasjonsmateriale med akseptabel styrke og med et xonotlittbindemiddel, bor slammet fortrinnsvis bestå av folgende faste materialer i vektprosent:

For å gi et akseptabelt isolasjonsmateriale med et tobermoritt-bindemiddel, bor slammet fortrinnsvis bestå av folgende materialer i. vektprosent:

For fremstilling av isolasjonsmaterialer med et kalsiumsilikatbindemiddel, benyttes materialer med folgende store intervaller:

Det brede intervallet ved anvendelse av Portland-sement omfatter folgende materialer i vektprosent:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte' til fremstilling av nøytemperaturisolering, omfattende fibrøse materialer som er fast forbundne med hverandre ved hjelp av kalsiumsilikatkrystaller, karakterisert ved at det først dannes et slam av fibre som motstår autoklavbehandling ved overatmosfæriske temperaturer og trykk, og av silisium- og kalsiumholdige materialer som har et molforhold mellom aktivt CaO og aktivt Si02 på mellom O.65 og 1.20 og i hvilke 15 - 90 % av den aktive mengde CaO er i form av dikalsium- eller trikalsiumsilikat, hvorved slammet også inneholder fri brent kalk i en mengde som med ca. 10 % overskrider behovet for aktivt CaO, slammets faste bestanddeler gis ønsket form i nærvær av vann, hvorved vektforholdet mellom vann og faste bestanddeler er 3-0:1 og 8.0:1 for hydratisering av den brente kalken, det formede faste materiale og vannet blir deretter oppvarmet i uomrørt tilstand ved atmosfæretrykk til over 70°C.i løpet av en tilstrekkelig tid for dannelse av et ubrutt tobermorittgelnettverk som sammenbinder fibrene, og ved at det uomrørte materiale deretter behandles i autoklav for å omdanne tobermorittgelnettverket til en krystallinsk struktur som sammenbinder fibrene.

2. ^ Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom aktivt CaO og aktivt Si02 er større enn 1, og at slammet i alt vesentlig er fritt for aktivt A^O^ og at tobermorittgelen omdannes i alt vesentlig fullstendig tii xonotlitt.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at slammet helles i former ved en temperatur under 70°C, formene og slammet i disse oppvarmes ved hjelp av vanndamp med atmosfæretrykk for at tobermorittgel skal dannes mellom fibrene, og ved at det ubrutte gelnettverket behandles i autoklav og omdannes til krystallinsk/ kalsiumsilikatbindemiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at Portland-sement anvendes som kilde for kalsiumsilikat.