DE1916049C3 - Verfahren zur kathodischen Herstellung von hydratisieren Chromoxidüberzügen auf Stahlblech - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kathodischen Herstellung von hydratisierten Chromoxidüberzügen «uf Stahlblech in einem sechswertige Chromionen enthaltenden Elektrolyten, wobei das Blech nach dem Austritt ans dem elektrolytischen Bad zwischen einer ■ιAndruckwalze und einer Leiterwalze hindurchgefühlt wird

' Zi-... kathodischen Herstellen von hydratisierten Chromoxidüber7ügen auf Eisen- oder Stahfprodukten .,wird gewöhnlich ein Verfahren verwendet, gemäß dem ein derartiges zu behandelndes Material beispielsweise •ein geeignet vorbehandeltes Stahlblech, elektrolytisch in einem Bad behandelt wird das hauptsächlxh sechswertige Chromionen enthält und dem erforderlichenfalls zusätzlich Schwefelsäure oder eine andere ^anorganische Säure zugesetzt wird

Auf Grund der ausgezeichneten Eigenschaften dieser

' jjif schutz und die Anstrichmittelhaftung, hat diese Behand-'"; lung als Antirostbehandlung von Eisen- und Stahlpro- -j-dukten zunehmende Bedeutung erlangt Sie haben * ' jedoch den Nachteil, daß sie in noch feuchtem Zustand unmittelbar nach der elektrolytischen Abscheidung so weich sind daß eine Beschädigung, insbesondere durch Walzen, auftreten kann.

Da außerdem ein durch eine kathodische Behandlung mit einem Elektrolyten, der in der Hauptsache Chromsäureionen enthält, erhaltener Korrosionsschutz-Überzug elektrisch isoliert, treten oft. insbesondere bei Leiterwalzen, Bogenentladungen auf.

Die oben erwähnten Probleme bei der Herstellung von Überzügen aus Chromsäure durch eine kanadische Behandlung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Diese zeigt eine schematische Anskfat emei verbesserten Etekirolysehehandhingsvor-

richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens. .

Diese Elektrolysebehandlungsvornchtting ist mit

vorhergehenden Entfettungs-, Wasserspül- und Beizstufen verbunden. Als letzte Stufe schließt sich eine Erhitzungs-und Trocknungseinrichtung an

Im Vergleich mit einer bekannten Elektrolysebehandlungsvorrichtung ist die erfmdungsgemäiä verbesserte Elektrolysebehandlungsvorrichtung dadurch gekennzeichnet daß sie mit einer Einebnungswalze 7 als einer zusätzlichen Andruckwalze in der in der Zeichnung gezeigten Weise versehen ist. Im übrigen sind die erfindungsgemäße Behandlungsvorrichtung und die bereits bekannte Behandlungsvorrichtung völlig gleich. Bei der bekannten Elektrolysebehandlung wird t:n Stahlblech mit Leherwalzer. 4 und 4', die mit Andruckwalzen 3 bzw. 3' versehen sind, und mit Senkwalzen 5 geführt, die eingetaucht m einen Efektrolysebadbehälter 2 angeordnet sind, in dem sich eine Behandlungslösung befindet, die sechswertige Chromionen enthält. Eine Anode 6 ist eingetaucht ir. den Elektrolyten und der Oberfläche des hindurchtretenden Bleche« gegenüber angeordnet.

Bistier t\M sien bei der Durchführung emer Oberflächenbehandlung !---:t bekannten Vorrichtung unvermeidbar ein ungleichmäßiger Kontakt zwischen dem Stahlblech und den Leiterwalzen 4 und 4' gebildet. wodurch zwischen diesen elektrische Entladungen aufgetreten sind, die zur Bildung von Bogenflecken oder Entladungsspuren auf der Oberfläche des Stahlblechs führen. Die den Leiterwalzen 4 bzw. 4' zug^rdnetsn Andruckwalzen 3 und 3' waren ursprünglich dazu vorgesehen, den ausreichenden Kontakt des Stahlblechs 1 mit den Leiterwalzen 4 und 4' zu erreichen. Diese Andruckwalzen 3 und 3' sind mit einem Materia! überzogen, das. ausgedrückt *te Shore Durometer-Härte (Α-Skala), eine hohe Härte über 90° besitzt und schwer elastisch verformbar ist. wie beispielsweise ein hartes Vinylchlorid. Sie können auch mit einem elastischen Material mit einer vergleichsweise geringen Härte von 40 bis 90°. ausgedrückt als Shore Durometer-Härte (Α-Skala), überzogen sein, so daß der Preßdruck erhöht und der Kontakt zwischen dem Stahlblech und den Leiterwalzen verbessert werden kann, um die Bildung von Bogenflecken zu verhindern.

Die Anordnung der Andruckwalzen 3 und 3' in der oben erwähnten Weise bringt jedoch die nachfolgenden Schwierigkeiten mit sich.

Wenn die Oberflächenschicht des auf dem Stahlblech elektrolytisch hergestellten Korrosionsschutzüberzugs am hydratisiertem Chromoxid in Form eines Sols hergestp'lt ist. ist sie derart weich, daß dann, wenn ßie Oberfläche der berührenden Walze fehlerhaft ist. eine ungleichmäßige Färbung erzeugt wird oder der elektrolytisch abgeschiedene Überzug leicht abgekratzt wird und auf der Überzugsoberfläche Walzenspuren zurückbleiben, wenn das Stahlblech vorwärts bewegt wird.

Wenn Andruckwalzen 3 und 3' verwendet werden, die aus einem Material mit einer hohen Härte hergestellt sind so unterliegt das Stahlblech als Folge der Schwankung der Spannung des Stahlbleches während seines Durchlaufs mit einer hohen Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 200 bis 290 m/min f Iner Verschlechterung der Oberflächenebenheit, d Iu daß das gezogene Stahlblech deformiert wird, wodurch die Oberfläche der Andruckwatzen fehlerhaft wird was wiederun. zur Folge hat. daß der weiche, elektrolytisch niedergeschla-

gene Überzug durch unregelmäßige Fehlerstellen abgekratzt wird, die in dieser Weise auf der Walzenoberfläche gebildet werden.

Wenn die Andruckwalze derart fehlerhaft war, wurde sie bisher unmittelbar durch eine neue Walze ersetzt. Dieser Einsatz ist jedoch mii verschiedenen Nachteilen verbunden, da beispielsweise die Anlage angehalten werden muß, und der häufige Ersatz führt nicht nur zu einer Komplizierung des Betriebs, sonder auch zu einer beträchtlichen Herabsetzung der \ =vfahrenswirksamkeit.

In Hinblick auf die Verkleid . . ^n der

Walzen waren außerdem spe. · - . -gungen erforderlich, da sich die Behanuiai^^osLng in der Hauptsache aus Chemikalien der Chromsäurereihe zusammensetzt, die stark oxidierende Eigenschaften besitzen. Demzufolge mußten für die Verkleidungsmaterialien höhere Kosten aufgebracht werden.

Zur Beseitigung dieser Nachteile vorgenommene Untersuchungen haben gezeigt, daß es fast u- möglich ist, das behandelte Stahlblech mit einem gleichmäßigen Überz 'g zu erhalten, wenn das elastische Material für die Verkleidung der Oberfläche der Andruckwalze unter den Materialien mit vergleichsweise niedriger Härte ausgewählt wird, um dadurch den Preßdruck zu erhöhen, da in diesem Fall die Andruckwalze stark elastisch deformiert wird und da die Berührungsfläche zwischen dem Stahlblech und der Oberfläche der Andruckwalze vergrößert ist wodurch der gebildete Korrosionsschutzüberzug oft leicht abgekratzt wird. während jedoch der Korrosionsschutzüberzug auf der Seite, die sich mit der Leiterwalze in Berührung befindet, unabhängig von der Härte des Überzugsmate rials der Andruckwalze praktisch fehlerfrei sind. d;i die Leiterwalze auf der Oberfläche mit Hartchrom überzogen ist.

Es wird angenommen, daß ein Überzug, der aus zwei Schichten, einer inneren metallischen Chromschicht mit hoher Antikorrosionswirkung und einer äußeren hydratisierten Chromoxidschicht, besteht, einem aus einer einzigen Schicht von metallischem Chrom hergestellten Überzug in Hinolick auf Anstrichmitteladhäsivität, Bearbeitbarkeit und Produktivität überlegen ist. Jedoch ist als Nachteil des Überzuges aus zwei Schichten zu erwähnen, daß bei der hydratisierten Chromoxidschichi mit einer Stärke von 0,1 bis 2,5 mg/dm² oder vorzugsweise von 0,2 bis 0.6 mg/cm², die Farbunregelmäßigkeit aufgrund der Ungleichmäßigkeit der Überzugsstärke oder von sogenannten Walzenspuren aufgrüne! der unteren Schicht aus metallischem Chrom mit einer Stärke von 0.5 bis 2 :n£/drn² mit einer weißen metallisch glänzenden Oberfläche deutlich sichtbar ist. was vom Standpunkt des Aussehens der Ware unerwünscht ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, mit dem Überzüge mit einer schönen und gleichmäßigen Oberfläche hergestellt werden können, indem Fehlerstellen oder Spuren der Andruckwalze beseitigt werden, die durch die obenerwähnten fehlerhaften Andruckwalzen unvermeidlich auf der Oberfläche des kathodisch hergestellten Überzugs hervorgerufen werden.

Diese Aufgabe wire erfindungsgemäß dadurch geiöst, daß der noch feuchte Übe .-zug mittels einer F.inebnungswalze mit einer Oberflächenhärte von 40 bis 90 . gemessen als Shore ^rometer-Härte (A Skala), gepreßt wird.

Somit können Felter auf der Oberfläche der Oberzüge beseitigt werden, indem die Oberfläche auf der Seite der Andruckwalze 3' mittels einer F mcbnungs walze 7 gepreßt wird, die mit einem elastischen Mnicriul mit einer Oberflächenhärte von 40 bis 90° gemessen «ils Shore Durometer-Härte (Α-Skala) verkleidet und hinter der Andruckwalze 3' mit einer Härte über 90° oder allgemein von 100° gemessen ais Shore Curometer Härte (Α-Skala) angeordnet ist, wobei die Andruckwalze 3' der letzten Leiterwalze 4' an deren Umfangsoberfläche zugeordnet ist und das Stahlblech 1 zwischen der Andrückwalze 3' und der letzten Leiterwalze 4' hindurchtritt, nachdem es schließlich den Elektrolytbad behälter 2 verlassen hat, oder wobei die Andruckwalze 3' als von der vorstehend erwähnten Leiterwalze 4' getrennte Walze zwischen der Leiterwalze 4' und einer nicht gezeigten Erhitzungs- und trocknungsstufe vorgesehen ist.

Die Einebnungswalze 7 ist somit, entweder in der in der Zeichnung gezeigten Weise an der letzten Leiterwalze 4' oder in dem Teil rgesehen, in dem Elektrolytbehälter Nr. 1, 2 usw. in Verb ndung mit dem letzten Teil des elektrolytischen Behandlungsabschnittes angeordnet sind, jedoch so nahe am elektrolytischen Behandlungsabschnitt wie möglich. Es kann auch eine Umlenkwalze der Elektrolytbehälter als Einebnungs walze verwendet werden.

In dem oben erwähnten Fall beträgt die Harte des elastischen Materials, das als Verkleidung auf die Oberfläche der Einebnungswalze aufgebracht ist. 40 bis 90^r. gemessen als Shore Durometer-Härte (A-Skala). Sie ist somit niedriger als die Härte der oben beschriebenen Andruckwalze. Die Stelle für die Anordnung der Finebnungswal/e ist natürlich nicht auf die obenerwähnten beschränkt, sondern es kann jede wirksame Position innerhalb des Bereiches von der letzten Leiterwalze bis zu der Erhitzungs- und Trocknungsstufe gewählt werden. Außerdem ir? festzuhalten, daß mindestens eine der Einebnungswalzen. wenn sie paarweise angeordnet werden, auf der Oberfläche mit einem elastischen Material überzogen sein muß.

Unter Stahlblech ist kaltgewalzte* Stahlblech, chromüberzogenes Stahlblech, zinküberzogenes Stahlblech, zinnüber/ogenes Stahlblech oder jedes andere Eisen- oder Stanlprodukt zu verstehen, wobei ein kontinuierliches Stahlband mit einer Dicke von etwa 0.12 bis 1.2 mm besonders geeignet ist.

Fs ist nicht nur vom Standpunkt der Anlage, sondern auch in Hinblick aaf den Betrieb am günstigster!, wenn di" Einebnungswalze 7 hinter der Andruckwalze 2' so angeordnet wird, daß sie der Oberfläche der Leiterwalze 4' gegenüberliegt, wo der Überzug auf dem Stahlblech 1 unnrtteibar nach seinci cickirolj tischen Abscheidung noch feucht ist, bis er erhitzt und getrocknet wird, [edoch muß, solange der Überzug auf dem Stahlblech nach Passieren der Andruckwalze 3' noch feucht ist, die Einebnungswalze nicht immer der Leiterwalze 4' gegenüberliegen. Sie kann unabhängig zusammen mit einer nicht gezeigten Gegenwalze hinter der Lciterwalze 4' vorgesehen werden.

Außerdem ift es erforderlich, den Preßdruck der Einebnungswalze 7 der dicke des Überzuges anzupassen. Ein günstigeres Ergebnis wird mit einem Preßdruck unter 30 kg/cm² oder vorzugsweise von 4 bis b kg/cmerhalten werden.

Die Wirkung der Einebnung der Oberfläche des Überzugs mit der Einebnungswülze 7 kann auch geregelt werden, indem der feuchte Zustand er Oberfläche, beispielsweise durch Aufsprühen des

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Elektrolyten auf die Oberfläche zwischen der Niederhaltwalze 3' und der Einebnungswalze 7 reguliert wird.

Die Einebnungswalze 7 hat insbesondere eine Härte von 40 bis 70°, vorzugsweise von 60 bis 75°, gemessen als Shore Durometer-Härte auf der Α-Skala.

Da es sich bei dem Behandlungsbad um eine Cr⁶⁺ enthaltende wäßrige Lösung mit starken Oxidationseigenschaften handelt, wird das elastische Material unter chromsäurefestem Kautschuk, Chlorroprenkautschuk, Polypropylen, Vinylidenchlorid-, chloriertem Polyätiiylen/Vinylchlorid- und chlorsulfoniertem Polyäthylenharz ausgewählt, die von der Lösung nicht angegriffen v/erden. Wenn Waizbarkeit, Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft, das Behandlungsbad zu verunreinigen, in Betracht gezogen werden, so ist eine Walze am meisten bevorzugt, die mit einem Kautschukmaterial verkleidet ist das in der Hauptsache aus einem chlorierten Polyäthylenharz besteht.

Wie oben bereits erwähnt, ist die Oberflächenhärte der Einebnungswaize dahin eingeschränkt, daß sie in den Bereich von 40 bis 90°, gemessen als Shore Durometer-Härte auf der Α-Skala, liegen soll. Der Grund dafür ist, daß dann, wenn die Härte mehr als 90° beträgt, die Walzenoberfläche zu hart und wahrscheinlich fehlerhaft wird, während es andererseits, wenn die Härte weniger als 40° beträgt, schwierig ist. Fehler auf der Oberfläche des Überzuges zu beseitigen.

Die Oberflächen der Walzen, die in dem Blechdurchlaufabschnitt von der letzten Leiterwalze bis zu der Erhitzungs- und Trocknungsstufe angeordnet sind.

sollen eine Härte besitzen, die der Härte der oben beschriebenen Einebungswalze gleich oder niedriger als diese ist Jedoch kann in manchen Fällen ihr Preßdruck höher sein als der der Einebnungswalze.

Beispiel

In einer elektrolytischen Behandlungsvorrichtung, in der Andruckwalzen, Leiterwalzen, Tauchwalzen und eine Einebnungswalze in der in der Zeichnung gezeigten

ίο Weise angeordnet sind, wobei die Härte der Oberfläche der Andruckwalze 100°, gemessen als Shore Durometer-Härte (Α-Skala), und die Härte der Oberfläche der Einebnungswalze 65°. ebenfalls gemessen als Shore Durometer-Härte (Α-Skala) betragen, wird ein Stahl-

band durch die Einebnungswalze mit einem Preßdruck von 10 kg/cm² auf die letzte Leiterwalze gepreßt.

Die elektrolytische Behandlungslösung ist eine wäßrige Lösung von 45 g/Liter Chromsäureanhydrid und 0.4 g/Liter Schwefelsäure. Die Badtemperatur

beträgt 55° C. Das mit hoher Geschwindigkeit laufende Stahlband wird kathodisch mit einer Stromdichte von 30 Ampere/dm² 3 Sekunden lang behandelt zwischen Andruck-, Einebnungs- und Leiterwalze sowie Abquetschwalzen hindurch zu der Erhitzungs- und

Tro. knungsstufe befördert Das Stahlblech wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wobei ein Produkt erhalten wird, das einen gleichmäßigen, elektrolytisch '.liedergeschlagenen Oberzug mit hohem Glanz und ohne Farbunregelmäßigkeit Walzenspuren

und sonstige Fehler aufweist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Herstellung von hydratisserteR Chromoxidöbersügen auf Stahlblech in einem sechswertige Chromionen enthaltenden Elektrolyten, wobei das Blech nach dem Austritt aus dem elektrolytischen Bad zwischen einer Andruckwalze und einer Leiterwaize hindurchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der noch (feuchte Überzug mittels einer Einebnungswalze mit einer Oberflächenhärte von 40 bis 90°. gemessen j 's Shore Durometer- Härte (Α-Skala), gepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Maximaldruck von 30 kg/cm² gepreßt wird.

3. Verehren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit der Einebnungswalze und vor einer Erhitzungs- und Trocknungsbehandlung eine Preßbehandlung mit Walzen vorgenommen wird, die die gleiche oder eine geringere Härte als die Einebnungswalze besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß eine Andruckwalze mit einer Härte über 90°. gemessen als Shore Durometer-Härte (A-Ska'a), verwendet und mit einer Einebnungswalze mit eine*· Oberfiächenhärte von 60 bis 75° bei einem Maximaldruck von 30 kg/cm² gearbeitet wird.