DE1915910A1 - Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

27. März I969 Hs/As -

Spektral sensibilisierte photographische Direktpositiv-Emulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion, deren spektrale Empfindlichkeit durch Zusatz von !farbstoffen der Xanthylium-, Thioxanthylium- bzw. Selenoxanthyliumreihe verbessert worden ist.

Pur die Sensibilisierung der üblichen Negativ-Silberhalogenidemulsionen sind zahlreiche Sensibilisatoren bekannt, zum Beispiel Mono- oder Trimethincyanine, Monocyanine oder Hhodacyanine. Diese bekannten Sensibilisatoren sind jedoch nicht geeignet zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen. Zwar ist durch eine starke Überdosierung nach der DDH-Patentschrift Nr. 758 747 eine Steigerung der spektralen Empfindlichkeit erzielbar, die aber mit einem erheblichen Schwärzungsverlust verbunden ist, so daß man nur flache Gradationen enthält.

Die Auswahl an wirklieh geeigneten Sensibilisatoren für Direktpositiv-Emulsionen ist nicht groß. Es ist daher .von technischem Interesse nach neuen Klassen von Farbstoffen für diesen Verwendungszweck zu suchen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Xanthyliumsalze, Thioxanthyliumsalze bzw. Selenoxanthyliumsalze eine ausgezeichnete Sensibilisierung photographiseher Direktpositiv-Materialien im grünen Spektralbereich bewirken. Als vorteilhaft erweist sich dabei, daß solche Farbstoffe aus der Färberei-Chemie billig zur Verfügung stehen.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

Hierin bedeuten:

X =■ Sauerstoff, Schwefel oder Selen, R = steht für 1.) Wasserstoff,

2.) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann, zum'Beispiel mit Hydroxy oder Halogen, vorzugsweise jedoch mit Carbalkoxygruppen,

3.) eine Aralkylgruppe v/ie Benzyl oder Phenyläthyl, 4.) eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl, das substituiert sein kann, zum Beispiel mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Amino, Mono- oder Malkylamino, Acylamino, SuIfonylamino, Nitro, SuIfamyl, Carbamyl, vorzugsweise mit Carbalkoxygruppen 5.) eine Nitrilgruppe oder

6.) eine Carbalkoxygruppe, v/ie z.B. Car Dome thoxy, E₁ und Rp = gleich oder verschieden und bedeuten Hydroxy, Alkoxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen enthalten und bei Dialkylamino zum Hing geschlossen sein können, ferner Aralkylamine oder Arylamino,

E, und R. = gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen oder Halogen, wie Chlor oder Brom, A ® = ein beliebiges Anion.

Brauchbar sind beispielsweise die Farbstoffe der Pyronine, Thio-

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pyronine, Selenopyronine, der Acridinrot B-Marken, der Rhodamine, der Rosainine, zum Beispiel die Pyronine G und B₁ Cyanpyronin G, Thiopyronin (= Methylenrot) oder Rhodamin 6 GDN. Ausgenommen sind solche Farbstoffe, die saure Gruppen tragen.

Diese Farbstoffe sind zwar zum Teil schon als Sensibilisatoren für die üblichen Halogensilberemulsionen genannt worden, sie haben sich aber wegen der schlechten Sensibilisierungsintensi- tät als praktisch unbrauchbar erwiesen. Andererseits wurden gerade für Direktpositiv-Emulsionen solche organische Verbindungen als Sensibilisatoren vorgeschlagen, die auf normale Emulsionen desensibilisierend wirken.

Deshalb ii t es erstaunlich, daß die oben genannte Farbstoffklasse der Xanthylium-, Thioxanthylium- und Selenoxanthyliumsalze sich in so gutem Maße zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen eignet.

Als besonders vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Verwendung der genannten Farbstoffklassen ist die Steilheit der Gradationskurve und die deutliche Verringerung des Restschleiers hervorzuheben.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die genannten Farbstoffe vorteilhaft in Kombination mit anderen Farbstoffen, die als Sensibilisatoren für Direktpositiv-Sculsionen bekannt sind, verwendet werden können, zum Beispiel mit Pinakryptolgelb, mit Triphenylmethanfarbstoffen, mit Indocyaninen oder mit 2,2'-Diamino-5,5'-bisthiazolylmethinfarbstoffen. Durch eine solche Kombination kann ohne Schwierigkeit eine ausgezeichnete Sensibilisierung über einen breiten Spektralbereich erzielt werden, was in vielen Fällen erwünscht ist.

Auch die gemeinsame Anwendung mit anorganischen Verbindungen, wie z.B. Thallium- oder Quecksilberverbindungen, die die Solarisation der verwendeten Direktpositiv-Materialien günstig be-

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einflussen, ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbetoffe werden den Direktpositiv-Emulsionen im allgemeinen in Form ihrer Salze in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt. Die Zusatzmenge liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 mg/kg-Emulsion·

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu sensibilisierenden Direktpositiv-Emulsionen ist u.a. in den deutschen Patentschriften 606 392 und 642 222 oder in den britischen Patentschriften 581 773 und 655 009 beschrieben.

Die durch die erfindungsgemäßen Farbstoffe erzielte gute Sen-" sibilisierung bleibt auch in Gegenwart von wasserlöslichen oder emulgierten Farbkupplern erhalten. In den Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren, Weißtöner und dergleichen vorhanden sein»

Beispiel 1

30 mg Rhodamin 6 GDN (Schultz-Nr. 866) wird 1:2000 in Methanol gelöst und zugefügt zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion, die durch chemische Verschleierung mittels Ammoniak und überschüssigen Silbernitrats hergestellt wurde und die pro kg Gießlösung 0,4 Mol Silberbromid mit einem Jodidgehalt von 2,5 MoI-Ji enthält. Man digeriert 20 Minuten bei 40° C, gibt dann noch 10 ml 5 £ige Saponinlösung und 20 ml 5 #ige Mucochlorsäurelösung hinzu und beschichtet nach weiteren 10 Minuten einen Schichtträger, z.B. Celluloseacetat, mit dieser Halogensilberemulsion. Nach dem Trocknen wird die Schicht in einem Gitterspektrographen belichtet und dann entwickelt. Man erhält ein Spektrogramm mit klaren Weißen und guten Schwärzen. Die Sensibilieierungsmaxima liegen bei 560 und 505 mn im Anschluß an die Eigenempfindlichkeit, deren Maximum etwa bei 465 mn liegt. Diese Eigenempfindlichkeit im spektralen Blauviolett ist bemerkenswert ebenfalls kräftig erhöht· Die spek-

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•trale Empfindlichkeit erstreckt-eich nach den langen Wellen bis ca. 610 mn. Die Sensibilisierungskurve ist in Figur 1 dar-• gestellt.

Beispiel 2

45 mg Pyronin B (Schultz-Nr. 855) in methanolischer lösung werden zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion nach Beispiel 1 zugesetzt. Es «erden ein Hetzmittel, nämlich 10 ml einer 5 S&igen Lösung von Saponin sowie ein Härtungsmittel, nämlich 20 ml einer 5 ^igen Lösung von Mucochlorsäure, zugefügt. Nach 10-minütiger Digestion bei 40° C wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Die getrocknete Schicht wird in einem Gitterspektrographen belichtet und 5 Minuten bei 20° C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung

entwickelt:	p-Methylaminophenol	3,	VJl	g
Na-SuIfit sicc.	60		g
Hydrochinon	9		g
Soda sicc.	40		g
KBr	3,	5	g
Wasser auf	1		1

Anschließend wird wie üblich fixiert und gewässert.

Das Spektrogramm zeigt ein positives Bild mit 2 Sensibilisierungsmaxima bei 580 und 530 und eine Rotempfindlichkeit bis ca. 625 nm. Darüber hinaus ist auch die Eigenempfindlichkeit im blauvioletten Teil stark angehoben. Sensibilisierungskurvej Figur 2.

Beispiel 3

30 mg Pyronin B und 15 mg Äthylviolett werden wie in Beispiel.1 der Emulsion zugegeben. Die weitere Behandlung erfolgt wie

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oben angegeben. Man erhält eine Sensibilisierungekurre alt 5 Maxima bei 615, 580 und 530 mn und eine Rotempfindlichkeit bis ca. 660 nm. Sensibilisierungskurve: Figur 3.

Beispiel 4

Zu 1 kg einer Direktpositiv-Emulsion nach Beispiel 1 werden 40 mg Pyronin G (Schultz-Nr. 853) zugegeben. Man erhält eine Sensibilisierungskurve mit einem Maximum bei 575 nm und einem etwas niedrigeren zweiten Maximum bei 520 nm.

Beispiel 5

Zu der gleichen Emulsion werden 45 mg Cyan-Pyronin G- zugefügt. Man erhält eine Sensibilisierung in das Tiefrot bis ca. 730 nm mit Maxima bei 675 und 560 nm.

Beispiel 6

Rhodamin 12 GM (Schultz-Nr. 876) ergibt eine sehr gute Sensibilisierung im Grün bei ca. 555 nm und eine ausgezeichnete Umkehrung der Gradationskurve.

Beispiel 7

Rhodamin 6 GH der Formel

COOG₂H₅

^H5^C2^NH

Cl

zeigt gleichfalls eine sehr gute Sensibilisierung mit einem Maximum bei 552 nm und eine ausgezeichnete Umkehrungegradation.

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Beispiel 8

Rhodamin S (Schultz-Hr. 858), das durch Rückflußkochen in Methanol mit einigen Tropfen HCl in bekannter Weise verestert und als Perchlorat gefällt wurde,

CH₂-COOCH,

(H₃C)₂

Cl 0,

ergibt eine gute Sensibilisierung mit einem Maximum bei 570 mn.

Beispiel 9

Selenopyronin, hergestellt nach C. 1920 III 667, der Formel

(H₃C)₂H

Zn Cl,

ergibt eine Sensibilisierung mit dem Maximum bei 583 mn.

Beispiel 10

Rhodamin 12 GP (Schultz-Nr. 877) der Formel

ergibt eine Seneibilisierung mit den Maximum bei 552 nm und

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sehr guter Intensität.

Beispiel 11

Irisamin G (Schultz-Nr. 868) der Formel

ergibt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 573 nm«

Beispiel 12

Ein Pyroninderivat der Formel

C₆H₅-N-GO-CH₃

Cl

(H₃C)₂N

N(CH,).

(hergestellt aus 9-Methylpyronin und Diphenylformamidin in Essigsäureanhydrid) ergibt eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 600 nm.

Beispiel 13

Ein Thiopyronin der Formel

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ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 586 nm. Beispiel 14

Gleiche Mengen (je 22,5 mg/kg) des Farbstoffs des Beispiels (Rhodamin 6 GDN) und des Farbstoffs i-Methyl-2-p-chlorphenyl-3-dimethin-2-(i,3,3-trimethyl)indolinium-jodid ergeben eine ausgezeichnete Gradationskurve mit guten Weißen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 550 nm.

Beispiel 15

2,3,6,7-Tetramethoxy-9-phenyl-xanthyliummethylsulfat zeigt ein Sensibilisierungsmaximum bei 496 nm.

Beispiel 16

3»6-Bisphenylamino-9-(o-oarbomethoxy phenyl)-xanthyliumperchlorat, erhalten durch übliche Veresterung von Echtsäureviolett spritlöslich (CI. 45185), ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 600 nm.

Beispiel 17

Urbine E (Schultz-Nr. 857) ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 570 nm.

Beispiel 18

Saccharein (Schultz-Nr. 859) ergibt ein Sensibilisierungsmaximum bei 575 nm.

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Claims (5)

1. Patentanaprüche

   Spektral aenaibilisierte photographiache Direktpoeltiv-Silberhalogenidemulaion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aenaibiliaierenden Xanthylium-, Thioxanthylium- und/oder Selenoxanthyliumfarbatoffen.
2. 2. Emulaion nach Anapruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Senaibiliaierungsfarbatoff der folgenden Formel

   Hierin bedeuten:

   X = Sauerstoff, Schwefel oder Selen, R = steht für 1.) Wasserstoff,

   2.) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, 3.) eine Aralkylgruppe 4·) e ine Arylgruppe 5.) eine Nitrilgruppe oder 6.) eine Carbalkoxygruppe,

   R₁ und R„ = gleich oder verschieden und bedeuten Hydroxy, Alkoxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen enthalten und bei Dialkylamino zum Ring geschlossen sein können, ferner Aralkylamino oder Arylamine, R, und R. = gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 3 C-Atomen oder Halogen,
   A ® = ein beliebiges Anion.

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   ■η-
3. 3. Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel:

   -COOC₂H₅

   Cl

   J-C₂H₅
4. 4. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich einen Triphenylmethanfarbstoff, einen Indocyaninfarbstoff oder einen 2,2'-Diamino-5,5'-bisthiazolylmethinfarbstoff enthält.
5. 5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusätzlich Äthylviolett enthält.

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