DE1912472A1

DE1912472A1 - 3,4,6-Trichlorpyridazinderivate,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE1912472A1
Application number: DE19691912472
Authority: DE
Inventors: Tarnow Dr Horst; Sasse Dr Klaus; Eue Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1970-11-12
Also published as: ES377366A1; IL33906A0; GB1241527A; NL7003391A; BE747275A; DK123101B; AU1238270A; FR2038031A5

Description

3,4-,6-Tricblorpyridazinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,^>6-Trichlorpyridazinderivate, welche herbizide Eigenschaften haben, sowie ™ ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß ^,ö pyridazin oder dessen Salze, als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden können (vergl. Deutsche Auslegeschrift 1 182 4-69).

Es wurde gefunden, daß die neuen 3»4-,6-Trichlorpyridazinderivate der Formel

in welcher

R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man 3»4-,6-Tricnlorpyridazin derivate der Formel (I) erhält, wenn man Tetrachlorpyridazin der Formel

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mit Verbindungen der Formel

R-OH (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3,4,6-Trichlorpyridazinderivate eine höhere herbizide und bessere selektivherbizide Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte 3>6-Dicblor-4— bydroxy-pyridazin, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Tetrachlorpyridazin und Methanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OCH₃

Das als Ausgangsstoff verwendete Tetrachlorpyridazin ist bereits bekannt (vergl. Ang. Chem. 70, 5 - 13 (1958)).

Als Verdünnungsmittel kommen alle organischen Lösungsmittel in Frage, die nicht selbst mit aktiven Halogenverbindungen in Reaktion treten, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,

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Xylol.und Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, Ketone, wie Aceton und Diäthylketon. Die Umsetzung kann auch in dem als Reaktionskomponente fungierenden Alkohol im Überschuß als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktion kann weiterhin auch in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde und -carbonate, Metallalkoholate, wie Natriummetbylat, und tertiäre Amine, wie Pyridin. Besonders geeignet sind Natrium- und Kaliumhydroxyd.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C.

Die Umsetzungen verlaufen normalerweise unter Normaldruck in genügender Geschwindigkeit, jedoch kann auch in geschlossenen Gefäßen bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorzugsweise äquimolare Mengen der Komponenten ein, jedoch schadet ein Überschuß der hydroxylgruppenhaltigen Reaktionskomponente (III) nicht, solange dann ein Überschuß an Säurebinder vermieden wird. Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet.

Die Wirkstoffe weisen eine starke herbizide Potenz auf und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstellen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als totale oder selektive

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herbizide Mittel wirken, hängt im wesentlichen von der Höhe der aufgewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Serif (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria), Raygras (Lolium), Trespe (Bromus), Hühnerhirse (Echinocbloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise als selektive Herbizide eingesetzt. Sie weisen eine gute Selektivität bei der Anwendung vor und nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen in Getreide, besonders Mais, sowie in Baumwolle und Möhren auf.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und - Granulate. Diese werden in bekannte^? Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder Dxspergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe:

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natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkobol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Aryl sulfonate, als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten'Anwendungsformen, wie " gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Gießen und Verstreuen.

Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen durchgeführt werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab.

I Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,25 und 15 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 kg pro ha.

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Beispiel A
Pre-emergence-Test

Lösungsmittel :	5	Gewichtsteile	Acebon
Emulgator :	1	Gewichtsteile	Alkyl aryl polyglycol
			äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 °J> aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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	Wirkstoff	Wirkstoff aufwand kg/ha	Sina- pis	T a b e	lie	I	Cheno- podium	- 7	Stella- ria	Lolium	Galin- soga	Matri- caria	Baum wolle	Buch wei zen	Mais
	OH	5	5	pre-emergence-Test	5	5	4	4-5 '	5	1	4	4-5
	ci-^y-ci	2,5	5	Echino- chloa	5	5	3	4	5	0	4	4
	N- N	1,25	4-5	5	4	4	2	3	5	0	3	3
	(bekannt)			4-5
	Cl .,OH	5	5	4	5	5	4-5	5	5	2	5	4
	ci-Z^Vci	2,5	5		5	5	4	4-5	5	0	4-5	4
	W-N	1,25	4-5	5	5	5	3	4	5	0	4	3
	Cl OCH,	5	5	4-5	5	5	5	5	5	3	4-5	2
O ca OO		2,5	5	4	5	5	5	5	5	2	4	0
co	N-N	1,25	5	5	5	5	4	5	5	1	4	0
·»*	Cl OC₂H₅	5	5	4-5	5	5	5	5	5	2-3	5	0
OO OO _»	ci ^//~~\-ci	2,5	5	4	5	5	5	5	5	1	5	0
	N-N	1,25	5	5	4-5	5	4-5	5	5	0	4-5	0
	Ie A 12 104			4-5							α
			3-4

Beispiel B
Post-emergence-Test

lösungsmittel : 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglycol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5 - 15 cm haben, gerade taufeucht. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z.T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

II

	Wirkstoff	Wirkstoff aufwand Kg/Ha	Sina- pis	post-emergence-Test	Cheno- podium	Galin- soga	Stella ria	Urtica	Matri- caria	Baum wolle	Mohren
	ΛΤΤ V^XX	5	5	Echino- chloa	5	4	5	5	4	4	5
	_G1/TA_-01	2,5	4-5	5	5	4	4	4	3	3	4
		1,25	4	4	4	3	4	3	2	2	3
	(bekannt)			2-3
	Cl OC₂H₅	5 2,5	VJl VJl		5 5	4 4	5 4-5	5 4-5	5 4-5	3-4 3	1-2 O
O O	N- N	1,25	4	5 4	4	3	4 '.	3	4	3	⁰ IS
(O 00				2
*■» OO
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CD K)

Beispiel 1

Cl OH

44 g Tetrachlorpyridazin werden in 100 ml Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser versetzt. Man läßt 2-3 Stunden bei 60 - 70°C rühren, verdünnt mit Wasser, säuert mit verdünnter Salzsäure an und saugt den Niederschlag ab. Das getrocknete 3,4,6-Tricblor-5-hydroxypyridazin wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 31 g Fp: 245 - 247°C Beispiel 2

Cl OC

⁰¹-O-⁰¹

In die Mischung von I3IO g Tetrachlorpyridazin und 3 Liter Methanol tropft man eine Lösung von 240 g Natriumhydroxyd in 1,5 Liter Wasser. Man läßt 4 Stunden bei 50 - 6O⁰C rühren, verdünnt mit Wasser und saugt den Niederschlag ab. Das getrocknete 3»^z<->6-Tricblor-5-methoxy-pyridazin wird aus Waschbenzin umkristallisiert.

Ausbeute: 1020 g Pp: 45 - 47°C Beispiel 3

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Durcb'fübrung wie Beispiel 2, statt Methanol wird jedoch Äthanol verwendet.

Pp: 43 - 45°C.

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Claims

Patentansprüche

Ό 3,4,β-Trichlorpyridazinderivate der Formel

Cl OR

¹ cd

in welcher

R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 3>4-»6-Trichlorpyridazinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorpyridazin der Formel

mit Verbindungen der Formel

R-OH (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von Säurebindern umsetzt.
3) Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 3,4,6-Tricblorpyridazinderivaten gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Unkraut oder seinen Lebensraum 3,4-,6-Tricblorpyridazinderivate gemäß Anspruch 1 einwirken läßt.

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5) Verwendung von 3,4,6-Trichlorpyridazinderivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 3>4,6-Trichlorpyridazinderivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder
oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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