DE1911669A1

DE1911669A1 - Adsorptionsprozess fuer saure Gase

Info

Publication number: DE1911669A1
Application number: DE19691911669
Authority: DE
Inventors: Kulperger Robert John; Schoofs Richard Joseph
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-03-13
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1969-10-09
Also published as: NL6903835A; GB1258473A; BE729769A; AT296236B; US3508382A; FR2003820A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-HHDBNTHAt FITHR-KINTaiH-SUASSB a - IQI IRRQ

Köln, den 4.3.1969 Eg/Aa/H«

Union Carbid· Corporation«

270 Park Avnu«t, Htw YorkV K.¥. 10017

AdsorptionaprozesB für saure Qaae

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen selektiven Adsorption von Ammoniak und einer sauren Gaskomponente aus einem Gas, das diese saure Komponente enthält, wobei der Ammoniakgehalt des Gases wenigstens teil-' weise von einer Fremdquelle zugeführt worden ist.

Die Klasse der kristallinen Zeolithe, die allgemein als zeolithisch^ Molekularsiebe bekannt ist, hat Adsorptionseigenschaften, die für die Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten au3 Gas- und Flüssigkeitsgemischen ausgenutzt werden können. Durch Wahl des für die Zusammensetzung des jeweiligen Flüssigkeits- oder Gasgemisches geeigneten Molekularsiebes ist es möglich, einen Bestandteil des Gemisches bevorzugt oder selektiv zu adsorbieren und auf diese Weise seine Konzentration zu verringern oder diesen Bestandteil vollständig zu entfernen» Nach allgemeiner Ansicht der Fachwelt liegt dea? Selektivität eines zeolithi sehen Molekusarsiebes ©in© leihe von Faktoren zu Gruo&e₉ au denen di© lolekülgrößQ day Bestandteile des Flüssigkeits- odex· Gasgemisches im Verhältnis zum effektiven Durchmesser der gleichmäßigen Pü3?®a dös ZSsslitks und auch di© polare Natur der bu ads03?M®3?@&&!3& Moleküle g&höre&o Es ist teiler bekannt, daß 'bsi jadQia s©c?liiJtoissli@a Molölmlaraieb das Ädsorptioas«

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gewissem Umfange modifiziert werden kenn, indem die Art dea Kation« verändert wird, das normalerweise in der Zeolithstruktur vorhanden ist· Hierbei handelt es sich um die Kationen, die die Elektrovalenz der AlO^-Tetraeder abgleichen, diguin Verbindung mit SiO^-Tetraedern das grundlegende dreidimensionale Raumnetz des Zeolithkristalls bilden. Im Falle des synthetisch hergestellten Moleliularsiebs, das heute allgemein als Zeolith A bezeichnet wird (USA-Patnet 2 882 243) hat beispielsweise die Form, in der die Kationen Natriumionen sind, Porendurchmesser von etwa 4 Ä, während die Form, die durch Austausch der Natriumionen gegen Kalium- oder Qaloiumkationen gebildet wird, Porendurchmesser von etwa 3 & bzw. 5 & hat.

In zahlreichen Fällen bevorzugt ein gegebenes zeolithisches Molekularsieb deutlich eine Molekülart aus einem Molekülgemisch, jedoch schließt es eine oder mehrere andere, gleichzeitig anwesende Molekülarten nicht; vollständig aus. Für diese Fälle wurde bereits vorgeschlagen, die Adsorptionseigenschaften des Zeolithe zu ändern, indem vorher in das dehydratisierte Molekularsieb eine gewisse Menge eines nicht-wässrigen oder dehydratisierten polaren Adsorbats, z.B. Ammoniak oder Ammoniakderivat wie Methylamin, eingeführt wird. Nach den Angaben der USA-Patentschrift 2 930 447 hat die hierdurch bewirkte Modifizierung eine allgemeine Herabsetzung des Adsorptionsvermögens für alle Moleküle, die durch die Zeolithporen hindurchtreten können, aber auch eine unverhältnismäßige Herabsetzung für gewisse Moleküle zur Folge, so daß, relativ gesehen, das Adsorptionsvermögen für gewisse andere Moleküle als gesteigert angesehen werden kann.

Bei der Reinigung von 6asen_s die bei großtechnischen Verfahren verwendet werden, ergeben sich besondere Probleme hinsichtlich der JEntfernung von sauren Komponenten, die gewöhnlich, aber nicht unbedingt in verhältnismäßig- geringen Ko&zentrafeLojian vorhanden, aber äußerst giftige für

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Katalysatoren sind oder, wenn sie in die Atmosphäre abgeleitet werden, eine starke Luftverunreinigung verursachen, ' die für Tiere und/oder Pflanzen abträglich ist·

In einem gewissen Maße sind diese Probleme gelöst worden, indem Adsorptionsmittelsohiohten aus eeolithisohen Molekularsieben zur Adsorption und Isolierung der unerwünschten Bestandteile verwendet werden.Es hat sich gezeigt, daß richtig gewählte, als Adsorptionsmittel dienende zeo-Iithisehe Molekularsiebe saure Verunreinigungen aus Gasströmen zu praktisch 100% zu entfernen vermögen, auch wenn diese Verunreinigungen nur in Spurenmengen, d.h. in Mengen von einigen Raumteilen pro Million Raumteile vorhanden sind· Leider haben Jedoch Molekularsiebe im allgemeinen ein verhältnismäßig geringes Aufnahmevermögen für die meisten dieser Verbindungen, und in vielen Fällen sind sehr große Molekularsiebschichten erforderlich. Bei Verwendung kleinerer Betten ist es notwendig, den AdsorptionsprozeB häufig zu unterbrechen und- das Molekularsieb zu regenerieren.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, den Wirkungsgrad von Adsorptionsmittelschichten, die aus zeolithischen Molekularsieben bestehen, bezüglich der Entfernung von sauren Verbindungen aus Gasen durch Steigerung des Sorptionsvermögens des Zeolithe für diese sauren Verbindungen zu verbessern.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die absichtliche Zugabe einer geregelten Ammoniakmenge als Verunreinigung zu einem Gas, das bereits saure Verunreinigungen enthält, oder in gewissen Fällen die Ergänzung einer bereits vorhandenen ungenügenden Ammoniakmenge und die anschließende Durohleitung des Gases durch eine aus einem zeolithischen Molekularsieb bestehende AdsorptionemittelBchicht ein· sehr stark gesteigerte Adsorption einer oder mehrerer der unerwünschten sauren Gaskomponenten zur Folge hat, ohne unfreiwillig das aus dem Adsorptionsmittelbett austretende

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Gas mit Ammoniak zu verunreinigen.

Bas Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Behandlung von Gasen, die eine oder mehrere der folgenden sauren Verunreinigungen enthalten: GO₂, 0OS, SO₂, H₂S, OS₂, NO₂ und Alkylthiole der Formel RSH, in der der Alkylrest R 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält. Eine oder mehrere dieser Verbindungen, die sämtlich einen sauren Charakter gegenüber Ammoniak haben, sind gewöhnlich als Verunreinigungen in Gasen enthalten, die bei der Alkylierung von Erdölkohlenwasserstoffen, bei der Krackung, bei der Herstellung von verflüssigtem Erdölgas, bei der Ammoniaksynthese, bei der Luftverflüssigung und -zerlegung, bei der Erdgasverflüssigung u. dergl« verwendet werden. Somit enthalten- die Gase, die die vorstehend genannten sauren gasförmigen Verunreinigungen enthalten, wenigstens eine oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der Verbindungen Stickstoff, Wasserstoff und Alkane und Alkene mit 1 bis 6 C-Atomen.

Die Kristallstruktur und die chemische Zusammensetzung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Molekularsiebe ist nicht entscheidend wichtig. Voraussetzung ist lediglich, daß die Molekularsiebe Foren von genügender Größe haben, um Ammoniak und wenigstens eines der vorhandenen verunrei« nigenden sauren Gase zu adsorbieren, d.h. Ammoniak und die durch Adsorption zu entfernenden verunreinigenden säuren Gase nicht abweisen. Die Forengröße eines gegebenen Zeo- .,„ liths unterliegt zwar einer geringen Schwankung in Abhängigkeit von gewissen Faktoren, z.B. der Temperatur„ und die maximale Dimension des kleinsten projezierten Querschnitte eines Moleküls wird in gleicher Weise durch den Energiezustand des Moleküls beeinflußt, jedoch genügt es hier, einen Forendurchmesser des zeolithisehen Molekularsiebes von wenigstens etwa 3 Ä als notwendig anzusehen»

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Als zeolithisch^ Molekularsiebe können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die folgenden Zeolithe vorteilhaft verwendet werden: Zeolith A (USA-Patent 2 882 24-3), Zeolith Y (USA-Patent 3 130 007), Zeolith X (USA-Patent

2 882 244), Zeolith L (USA-Patent 3 216 789), Zeolith W (USA-Patent 3 012 853), Zeolith 0? (USA-Patent .2 950 952), Zeolith R (USA-Patent 3 030 181), Zeolith F (USA-Patent

3 011 869) und Zeolith S (USA-Patent 3 054 657).

In den vorstehend genannten Patentschriften sind jeweils die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren für die oben genannten Zeolithe beschrieben. Die Porendurchmesser von Zeolithen können bekanntlich in Abhängigkeit von der Art der in der Kristallstruktur vorhandenen Kationen variieren. In gewissen Fällen, beispielsweise bei einem Austausch der in der ursprünglich hergestellten IOrm von Zeolith A vorhandenen Uatriumkationen gegen mehr als 50% Kaliumkationen, wird die effektive Porengröße in einem, solchen Maße verkleinert, daß die Adsorption eines sauren Gases wie GOp teilweise begrenzt wird. Wenn jedoch Zeolith A im gleichen Maße gegen Galciumkationen ausgetauscht wird, hat dies eine Vergrößerung der effektiven Porengröße über die Porengröße der Natriumkationenform des Zeolithe hinaus zur Folge. Demgemäß ist es nicht nur notwendig, einen gegebenen Zeolith für das Verfahren gemäß der Erfindung zu wählen, sondern auch die verwendete jeweilige Kationenform zu berücksichtigen»

Wenn Methyl- oder Xthylmercaptan eine zu adsorbierende Verunreinigung ist, muß das Molekularsieb eine Porengröße von wenigstens etwa 4 & haben, obwohl die meisten sauren Verunreinigungen an einem. Molekularsieb, das eine Porengröße von wenigstens 3 Ä hat, adsorbiert werden können. Die größeren Poren können den Vorteil haben, daß sie höhere Adsorptionsgeschwindigkeiten ermöglichen. Ferner würde es bei den verzweigten Isomeren der größeren Alkylmercaptane erforderlich, sein, daß die Poren des Adsorptionsmittels

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einen effektiven Durchmesser von mehr als etwa 6 & haben· Natürliche Zeolithe wie Chabasit, Erionit, Mordenit, Glinoptilolit und IPaujasit können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Andere Zeolithe, die nicht zu dem Typ der dreidimensionalen kristallinen Molekularsiebe gehören, z.B. die Perinutite, die allgemein als Wasser^enthärtungs— mittel verwendet werden, sind ungeeignet.

Die Zugabe von Ammoniak zu dem die verunreinigenden sauren Gase enthaltenden Gas erfolgt vorzugsweise unmittelbar vor

dar Stelle, an der das Gas in die Molekularsieb schicht eintritt. Es ist ferner vorteilhaft, das Ammoniak mit dem Gasstrom gut zu vermischen. Zu diesem Zweck genügen übliche Dosiervorrichbungen, insbesondere ein Dosiersystem, das die zudosierte Ammoniakmenge nach den Schwankungen der Konzentration der verunreinigenden sauren Gase im Haupfcgasstrom einzustellen vermag.

Die zudosierte Ammoniakmenge hängt in gewissem Umfange von der vorhandenen Menge der sauren gasförmigen Verunreinigungen ab. Im allgemeinen sollte das Ammoniak wenigstens 0,05 des Partialdrucks des Verunreinigungsgases ausmachen· Ein großer Ammoniaküberschuß über die Menge, die für die vollständige Entfernung aller verunreinigenden sauren Gase durch Adsorption erforderlich ist, ist nicht nachteilig, außer daß eine häufigere Regenerierung der Adsorptionsmittelschicht notwendig ist. In der Praxis liegt jedoch die obere Grenze der dem Gas zugesetzten Ammoniakmenge bei einer Ammoniakkonzentration von 2,5 Vol.-%.

Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die Adsorption durchgeführt wird, sind nicht entscheidend wich.-tig. Gute Ergebnisse werden leicht bei Temperaturen von

-46 bis 121⁰O und Drücken von etwa Normaldruck bis 140 kg/

ρ
cm erhalten·

Die Regenerierung des Adsorptionsmittelbetts zur Entfernung von Ammoniak und verunreinigenden Gasen wird in Kb-

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licher V/eise vorgenommen. Durch Spülen mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Wasserstoff bei Temperaturen von 50°C oder mehr über der Temperatur, bei der die Adsorption durchgeführt wurde, und bis 4-27⁰O wird eine zufriedenstellende Regenerierung erreicht. Eine Drucksenkung mit oder ohne Zufuhr von Wärme ist ebenfalls geeignet und kann gegebenenfalls bei vermindertem Druck vorgenommen werden·

Beispiel 1

iJSine Reihe von Adsorptionsmittelbetten wurde unter Verwendung von aktivierten Proben von zeolithischen Molekularsieben in Granulatform hergestellt. Die Schichten wurden in ein System eingefügt, mit dem ein aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 1:2 bestehendes Gasgemisch, das CO₂ als verunreinigendes saures Gas enthielt, in die Schicht eingeführt und das aus der Schicht austretende Gas hinsichtlich der C0₂-Konzentration überwacht werden konnte. Ferner waren Vorrichtungen vorhanden, mit denen Ammoniak in bestimmten Konzentrationen in das zu reinigende Gas eingeführt werden konnte. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt·

Temperatur, C
Druck, kg/cm
Zugeführte Gasmenge,

Tabelle	1	17 30,	X	Hatrium-Zeolith	A
	,5		11 29,
			10 ,5 29,2
Natrium-Zeolith
10 29

0,578 0,6

0,722 0,578

Verunreinigungen im
Gas in Raumteilen
pro Million

H₂O	0	5	280	280	280
GO₂	9,		9,8	10,8	10,1
NH,	0		9,7	2,9	10,0
Gewicht der Molekular		617
sieb schicht, kg	0,		0,712	1,225	0,993
Durchmesser, mm	49	3	49	53	49
Länge, cm	52,	60,5	76,2	75,9

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Zeit "bis zum Erscheinen
von 0,1 ppm C0_P im austretenden Gas, Std. 4,1 6,0 5,6 7,2 -

Beispiel 2

Der Versuch wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. In der gleichen Weise aktivierter Uatrium-Zeolith X in Granulatform wurde in eine Adsorptionskolonne gefüllt. Durch das Molekularsiebbett wurde Stickstoff geleitet, der Carbonylsulfid enthielt. In einen Gasstrom wurde vor dem Eintritt in die Molekularsiebschicht trockenes Ammoniakgas geblasen. Die Ergebnisse und Versuchsbedingungen sind nachstehend in Tabelle

2 angegeben.

Tabelle 2

Versuch I_- 2

Temperatur, ⁰O 24 24

Druck, atü 3,5 3,5

Zugeführte Gasmenge, Nnr/StcL. ^»8,5 **8,5

COS-Konzentration im ■ .- .

Einsatzgas, Raumteile pro Million

Eaumteile 275-325 275-325

ΝΗ,-Konzentration im Einsatzgas,

Eaumteile pro Million 0 ' 1400

Gewicht der Molekularsiebschicht,

^ks . 0,749 0,744

Zeit bis zum Erscheinen von

3 ppm 0OS im austretenden Gas,

Min. 205 660

Beispiel 3

Durch zwei Adsorptionsmittelschichten aus gleichen Mengen von in der gleichen Weise aktiviertem Zeolith X in Granulatform mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 4,5 wird Luft geleitet, die je 20 Eaumteile SO₂ und NOg pro Million Eaumteile als Verunreinigungen enthält. In einen der Gasströme wird vor dem Kontakt mit der Adsorptionsmittelschicht Ammoniakgas in einer solchen Menge

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eingeblasen, daß das Ammoniak in veiner Menge von 400 Raumteilen pro Million Raumteile vorhanden ist. Die Adsorpbionsmibtels'chichten und die Gasströme befinden sich bei einer Temperabur von etwa 24 G, und der Druck des Gases beträgt 3 Atm. Bei gleichen zugeführten Gasmengen von 0,793 Hnr/Minute isb die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen bei dem mib Ammoniakzusabz durchgeführten Versuch um mehr als 50% langer als beim anderen Versuch.

Beispiel 4

Durch zwei Adsorpbionsmittelschichten aus in gleicher Weise aktiviertem Zeolith L wird Methan geleitet, das je 15 ppm HoS, OSo und Methylmercaptan als Verunreinigungen enthält. In einen der Gasströme wird vor dem Kontakt mit der Adsorptionsmittelschicht Ammoniakgas in einer solchen Menge eingeblasen, daß das Ammoniak in einer Menge von 500 Raumbeilen pro Million Raumteile vorhanden ist. Die Adsorpbionsmittelschichben und die Gassbröme befinden sich bei Raumtemperatur von etwa 24⁰O. Der Druck des Gases bebrägt 4,2 abü. Bei gleichen zugeführten Gasmengen isb die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen bei dem mit Ammoniakzusabz durchgeführten Versuch um mehr als 50% langer.

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Claims

Pat ent anspräche

Iy Verfahren zur Entfernung von verunreinigenden sauren Gasen aus Gasen und Flüssigkeiten, die diese Verunreinigungen enthalten, durch selektive Adsorption des sauren Gases an einem zeolithischen Molekularsieb, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Einsatzstrom vor dem Kontakt mit einer Schicht eines zeolithischen Molekularsiebes Ammoniak in einer solchen Menge einbläst, daß das Ammoniak ; im Einsatzstrom einen Partialdruck von wenigstens 0,05 des Partialdrucks der Verunreinigung ausübt und nicht mehr als 2,5 Vol.-% des Einsatzstroms ausmacht,

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verunreinigendes saures Gas wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe GO₂, COS, CSg, H₂S, NO₂ und Alkylmercaptane mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der das verunreinigende saure Gas enthaltende Mediumstrom wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Hp, IT₂, Alkane mit 1 bis 6 G-Atomen und Alkene mit 1 bis 6 G-Atomen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von GO₂, Stickstoff und Wasser behandelt wird.

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