DE60312778T2 - Adsorber zur Entfernung von Wasser aus Ammoniak - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Im Allgemeinen betrifft die Erfindung die Entfernung von Verunreinigungen, die in Fluidströmen enthalten sind. Genauer betrifft die Erfindung Adsorptionsmittel zur Entfernung von Wasser und/oder anderen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus ammoniakhaltigen Fluidströmen sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
  • Ammoniak (NH3) von ultrahoher Reinheit (ultra-high purity = UHP) wird in unterschiedlichen Anwendungen verbreitet eingesetzt. Zum Beispiel kann UHP-Ammoniak in der Halbleiterindustrie zur Herstellung von Siliciumnitridsperrschichten in integrierten Schaltkreisen (integrated circuits = IC) eingesetzt werden. Man nimmt an, dass die Siliciumnitridschichten die Migration von Metall während der IC-Verarbeitung verhindern. Außerdem wird UHP-Ammoniak zur Herstellung von Metallnitriden wie Galliumnitrid, Aluminiumnitrid und Indiumnitrid verwendet, die in Licht aussendenden Dioden (light emitting diodes = LEDs) und Laserdioden zum Einsatz kommen. Diese Metallnitride haben die Fähigkeit, Licht über einen weiten Bereich des Spektrums auszusenden. Mit der Blaulichtfähigkeit können Hersteller von LEDs diese Vorrichtungen jetzt in jedem beliebigen Licht des Spektrums herstellen. Außerdem sind Laserdioden Schlüsselkomponenten für optische Speichermedien, siehe z.B. P. Kung und M. Razeghi, Opto-electronics Review, 8(3) 201–239 (2000).
  • Die elektrischen Eigenschaften von Vorrichtungen wie IC-Vorrichtungen und LEDs hängen stark von der Menge der Verunreinigungen in den Nitridschichten ab, was wiederum direkt mit der Reinheit des bei der Herstellung als Quelle verwendeten Ammoniaks zusammenhängt. Daher ist normalerweise ein Reinigungssystem erforderlich, um Verunreinigungen im Ammoniak zu entfernen. Diese Reinigung erfolgt oft dadurch, dass man einen Strom von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak durch eine Reinigungsvorrichtung leitet. Ein Hauptziel der Reinigungsvorrichtung sind sauerstoffhaltige Verunreinigungen. Spurenmengen sauerstoffhaltiger Verunreinigungen in Ammoniak wie Wasser (H2O), Sauerstoff (O2), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) können sich nachteilig auf die Produktionsausbeuten bei der Herstellung von Halbleitern oder anderen elektronischen Vorrichtungen sowie die Leistung des Endprodukts auswirken.
  • Unter den sauerstoffhaltigen Verunreinigungen kann Wasser am kompliziertesten zu entfernen sein. Wasser hat wegen seiner ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, z.B. Molekülgröße und Wasserstoffbindungen, eine hohe Affinität für Ammoniak. Bei der Herstellung von Halbleitern und anderen elektronischen Vorrichtungen gilt Ammoniak mit einer Wasserkonzentration auf dem ppm-Niveau als inakzeptabel. Um eine zufriedenstellende Leistung der hergestellten Vorrichtung sicherzustellen, muss der Wassergehalt im Ammoniak auf das ppb-Niveau, d.h. weniger als 100 ppb (Teile pro Milliarde) oder darunter verringert werden. Die derzeitigen Trocknungsverfahren und Materialien können bestimmte Einschränkungen bei der Entfernung von Wasser und anderen sauerstoffhaltigen Spezies bis auf das ppb-Niveau haben.
  • Ammoniak wurde traditionell als Zylindergas zugeführt, weil die Verbrauchsgeschwindigkeit von Ammoniak in diesen Verfahren relativ niedrig war. In jüngerer Zeit hat jedoch das rasche Wachstum auf dem LED-Markt die Verwendung von Ammoniak erhöht, so dass es nicht mehr wirtschaftlich ist, Ammoniak auf diese Weise zuzuführen oder zu verwenden. Deshalb schwenkt die Elektronikindustrie auf Systeme für die "Massenzufuhr" um, bei denen große Lagergefäße dazu verwendet werden, Ammoniak zuzuführen. Bei Verwendung dieses Systems wäre die Reinigung des Ammoniaks in Lagergefäß vorzuziehen. Dies stellt neue Anforderungen an das Ammoniakreinigungssystem. In diesem Zusammenhang muss die Reinigungsvorrichtung Ammoniak bei relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten bewältigen und reinigen können. Außerdem sollten Reinigungsvorrichtungen für Massenzufuhrsysteme eine längere Lebensdauer haben als Reinigungsvorrichtungen am Gebrauchspunkt.
  • Reinigungssysteme für die Massenzufuhr zur Entfernung von Verunreinigungen aus Ammoniak umfassen typischerweise ein Reinigungsbett mit Sorptionsmedien, Fängern oder Adsorptionsmitteln. Diese Reinigungsbetten sind meistens relativ groß und die darin enthaltenen Adsorptionsmittel sind vergleichsweise teuer. Um die Betriebskosten und die Größe des Systems zu verringern und die Trenneffizienz zu verbessern, sollte das Adsorptionsmittel eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllen. Erstens sollte das Adsorptionsmittel über eine relativ schnelle Sorptionskinetik verfügen, da die Effizienz einer Reinigungsvorrichtung direkt mit der Sorptionsgeschwindigkeit der Verunreinigung auf dem Medium zusammenhängt. Schnellere Sorptionsgeschwindigkeiten lassen die Verwendung kleinerer Sorptionsbetten zu, wodurch die Reinigungseffizienz bei niedrigeren Kosten steigt. Zweitens sollte das Adsorptionsmittel eine relative hohe Sorptionskapazität haben, weil die Größe der Reinigungsvorrichtung direkt mit der Sorptionskapazität des Adsorptionsmittels zusammenhängt. Daher werden Adsorptionsmittel mit hoher Kapazität gebraucht, um die Gesamtgröße der Reinigungsvorrichtung und die Kosten zu verringern. Außerdem ist eine relativ hohe Adsorptionskapazität im relevanten Partialdruckbereich des Wassers bis zu 0,886 Pa (6,65 × 10–3 Torr) notwendig, um das Verunreinigungsniveau im Ammoniak auf das ppb-Niveau zu senken. Drittens sollte das Adsorptionsmittel in Ammoniak stabil sein, um die Bildung von während der Reinigung erzeugten gasförmigen oder flüchtigen Nebenprodukten zu verhindern. Viertens sollte das Adsorptionsmittel bei den für die Reinigung erforderlichen Temperaturen nicht flüchtig sein. Schließlich ist das Adsorptionsmittel bevorzugt regenerierbar.
  • Im Stand der Technik gibt es verschiedene physikalische und chemische Adsorptionsverfahren zur Entfernung von Wasser und anderen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus Ammoniak. Ein chemisches Adsorptionsverfahren zur Entfernung von Wasser aus Aminoniak beinhaltet Metalloxidadsorptionsmittel. Beispielsweise offenbart das Japanische Patent 97-142 833 die Entfernung von Wasser aus Ammoniak durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit einem Adsorptionsmittel, das BaO oder ein BaO als Hauptkomponente enthaltendes Gemisch umfasst, wobei Wasser durch eine chemische Reaktion mit dem Metalloxid entfernt wird. Weil die Hauptbeschränkung für den Stofftransport durch das Reaktionsprodukt bedingt ist, kann dieser Ansatz den Nachteil geringer Adsorptionskinetik haben.
  • Ein weiteres chemisches Adsorptionsverfahren ist in EP 0 484 301 B1 und 0 470 936 B1 offenbart. Diese Patente beschreiben die Verwendung von hydrierten Gettermetalllegierungen aus unterschiedlichen Mengen an Zirconium (Zr), Vanadium (V) und Eisen (Fe) mit einer bevorzugten Zusammensetzung von 70 % Zr, 24,6 % V und 5,4 % Fe. Diese Adsorptionsmittel aus einer hydrierten Gettermetalllegierung sind aus verschiedenen Gründen unpraktisch für die Massenreinigung von Ammoniak. Die Herstellung dieser Legierungen umfasst mehrere Schritte vor dem Gebrauch: Die Legierungen müssen durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen um 350°C in einem reduzierenden Gasstrom aktiviert werden, und die Legierungen müssen hydriert oder in einem Wasserstoffstrom behandelt werden. Außerdem benötigen die Legierungen eine Betriebstemperatur von mehr als 100°C, um richtig zu funktionieren.
  • Ein weiteres chemisches Verfahren mit einem Adsorptionsmittel ist in US-A-6,241,955 offenbart. Das Patent '955 offenbart ein Adsorptionsmittel, bei dem es sich um ein festes Substrat aus einem reduzierten Metalloxid mit einer Oberfläche von 100 m2/g oder mehr handelt. Ein Oxid wie Mangan- oder Molybdänoxid ist teilweise an H2 oder einem anderen Mittel reduziert, um aktive Sorptionsstellen herzustellen. Man nimmt an, dass die gasförmigen Kontaminanten durch eine Kombination aus einer Reaktion mit aktiven Metallstellen und Adsorption auf der Substratoberfläche entfernt werden.
  • Ein weiteres Beispiel für ein chemisches Adsorptionsverfahren ist in der Europäischen Patentanmeldung EP 1 176 120 offenbart. Die Anmeldung '120 beschreibt die Entfernung von Wasser und anderen Verunreinigungen aus Ammoniak durch In-Kontakt-Bringen des Am moniaks mit einem Adsorptionsmittel, das Manganoxid und/oder Nickeloxid als aktiven Inhaltsstoff auf einem porösen Träger enthält. Das Adsorptionsmittel wird durch die Verringerung des Wasserstoffgehalts des Metalloxids bei Temperaturen von mehr als 500°C für Mangan und bis zu 350°C für Nickel hergestellt. Außerdem kann der Ammoniak durch ein Bett von synthetischem Zeolith geleitet werden.
  • D4 (US-5,776,850) betrifft Zeolithkristalle, die mit Natriumchlorit, Essigsäure, Citronensäure, Chlor, Natriumsulfat und Natriumbisulfit imprägniert sind. Die imprägnierten Zeolithkristalle werden zum Filtrieren von Kontaminanten aus Fluid verwendet.
  • Weitere Beispiele für chemische Adsorptionsmittel des Standes der Technik bestehen aus einem Radikalfänger, der auf einem organischen Träger abgeschieden ist. Beispielsweise offenbart US-A-4,761,395 einen Radikalfänger aus einem metallischen Carbanion oder Anion auf einem organometallischen Träger. Die aktiven Radikalfängerstellen werden durch die Reaktion zwischen einem protonierten Carbanion und einem organischen Entprotonierungsmittel hergestellt. Die größte Sorte bei der Nutzung dieses Ansatzes ist die Gefahr, dass Kohlenwasserstoffverunreinigungen in den gereinigten Gasstrom freigesetzt werden, wenn das organische Entprotonierungsmittel nicht vollständig aus dem Träger entfernt wird oder wenn das protonierte Carbanion ein organisches Material ist.
  • Eine Kohlenwasserstoffverunreinigung kann selbst bei sehr geringen Mengen schädlich für Halbleitervorrichtungen sein. Ein weiteres Beispiel für einen Radikalfänger auf einem organischen Träger ist in US-A-5,531,971 zu finden. Das Patent '971 offenbart einen Radikalfänger aus einem pyrolysierten Metall, der auf einem polymeren oder makro-vernetzten Polymerträger abgeschieden ist. Die pyrolysierten Metalle werden aus der Gruppe IA des Periodensystems ausgewählt. Ein mögliches Problem bei diesem Ansatz besteht darin, dass der Radikalfänger Metallteilchen in den gereinigten Gasstrom freisetzen kann. Außerdem kann die Reaktion zwischen freiem Alkylmetall und Wasser gasförmiges H2 freisetzen. Die Einführung neuer Verunreinigungen aus einem der in den Patenten '395 oder '971 beschriebenen Adsorptionsmittel, nämlich Kohlenwasserstoffe, Metallteilchen und gasförmiges H2, ist unannehmbar bei der Herstellung von Halbleitern, LEDs oder anderen elektronischen Vorrichtungen.
  • Weitere Beispiele für chemische Adsorptionsverfahren des Standes der Technik umfassen Metallfänger, die auf einem anorganischen Träger abgeschieden sind. In diesem Zusammenhang beschreibt die veröffentlichte Anmeldung WO 00/23174 einen Radikalfänger, der ein aktives Mittel auf einem anorganischen Träger wie einem Zeolith-, Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidmaterial umfasst. Das aktive Mittel wird durch Pyrolyse eines adsorbierten Hydrids bei erhöhter Temperatur hergestellt. Wegen der begrenzten Anzahl funktioneller Gruppen auf der Oberfläche eines anorganischen Trägers und der ungünstigen Pyrolysereaktion kann die Menge aktiver Stellen begrenzt sein.
  • Ein weiteres Beispiel eines Adsorptionsverfahrens des Standes der Technik ist die Verwendung von CaSO4 allein, um Wasser aus Ammoniak zu entfernen. Ein Nachteil dieses Ansatzes ist die geringe erreichbare Effizienz bei der Wasserentfernung aufgrund seiner begrenzten Oberfläche.
  • Die in den vorstehend erwähnten chemischen Adsorptionsverfahren verwendeten Mittel sind typischerweise nicht regenerierbar, weil die Reaktion zwischen der aktiven Phase des Metallfängers und Wasser praktisch unumkehrbar ist. Um dies zu beheben, kann man sich der physikalischen Adsorption auf Molekularsieben bedienen, um Wasser aus Ammoniak zu entfernen. Dieses Verfahren kann jedoch wegen der thermodynamischen Eigenschaften von Ammoniak und Wasser ineffizient sein. Da ihre thermodynamischen Eigenschaften ähnlich sind, können Ammoniak und Wasser um die Adsorptionsstellen auf dem Material konkurrieren.
  • Demnach besteht Bedarf in der Technik, neue Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, um Ammoniak bis auf das ppb-Niveau zu reinigen. In der Technik besteht auch Bedarf an regenerierbaren Adsorptionsmitteln, die über relativ hohe Sorptionskapazität und im Vergleich schnellere Sorptionskinetik verfügen. Ferner besteht in der Technik Bedarf an der Bereitstellung von Adsorptionsmitteln, die bei Umgebungstemperaturen effektiv arbeiten. Außerdem besteht in der Technik Bedarf an Adsorptionsmitteln, die die Einführung zusätzlicher Kontaminanten in Ammoniak während des Reinigungsprozesses vermeiden. Darüber hinaus besteht in der Technik Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmitteln, die weniger Verfahrensschritte für die Herstellung benötigen und niedrigere Aktivierungstemperaturen haben.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung deckt einen Teil des Bedarfs, wenn nicht den gesamten Bedarf in der Technik, indem sie Adsorptionsmittel für die Entfernung von Wasser und/oder andere sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus einem Ammoniak enthaltenden Fluid zur Verfügung stellt. Bei der Erfindung geht es teilweise um ein Adsorptionsmittel, umfassend ein Substrat mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2.500 m2/g; und eine Verbindung, die zumindest in einem Teil des Substrats verteilt ist. Die Verbindung umfasst mindestens ein Kation aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Entfernung von Wasser aus Ammoniak zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Gemischs, umfassend mindestens ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist; Imprägnieren eines porösen Substrats mit dem Gemisch, um einen Adsorptionsmittelvorläufer zu bilden; und Erwärmen des Adsorptionsmittelvorläufers auf eine oder mehrere Temperaturen von mindestens 100°C oder mehr, um das Adsorptionsmittel herzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Gemisch außerdem ein Lösungsmittel.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Verfügung gestellt, das mindestens ein mit mindestens einem Anion ionisch assoziiertes Kation umfasst. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: Bereitstellen eines Verbindungsvorläufers, umfassend mindestens ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon; Abscheiden des Verbindungsvorläufers auf mindestens einen Teil eines porösen Substrats, um einen Adsorptionsmittelvorläufer zu bilden; und Erwärmen des Adsorptionsmittelvorläufers auf eine Temperatur von mindestens 100°C oder mehr in einer Gasatmosphäre, um ein Anion aus der aus Sulfid, Sulfat oder Sulfat bestehenden Gruppe zur Verfügung zu stellen; und Umsetzen des mindestens einen Kations und des mindestens einen Anions unter Temperaturbedingungen, die zur Herstellung des Adsorptionsmittels ausreichen.
  • Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einem Ammoniak und Wasser umfassenden Fluid zur Verfügung gestellt, wobei das im Fluid enthaltene Wasser einen Partialdruck im Bereich von 9,8 × 10–9 kPa (10–9 atm) bis 0,088 kPa (9 × 10–4 atm) hat, durch Leiten des Fluids über ein Adsorptionsmittel, umfassend 1 bis 80 % einer Verbindung, die auf einem porösen Substrat geträgert ist, bei Temperaturen im Bereich von –40 bis 70°C. Die Verbindung umfasst mindestens ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist.
  • Diese und andere Aspekte der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
  • Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
  • 1 zeigt ein Beispiel eines Apparates, der eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels enthält.
  • 2 zeigt eine Darstellung des prozentualen Gewichtsverlusts gegenüber der Temperatur einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der Erfindung geht es um Adsorptionsmittel zur Entfernung von Wasser und/oder anderen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen aus gasförmigem oder flüssigem Ammoniak bis auf ein ppb-Niveau oder darunter sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrem Gebrauch. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besteht das Adsorptionsmittel aus einer innerhalb eines Substrats angeordneten Verbindung. Die Verbindung kann vorzugsweise mit Wasser und/oder anderen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen reagieren, um bei Umgebungstemperaturen oder darunter ein stabiles Hydrat zu bilden. Das Substrat wird dazu verwendet, die Oberfläche der Verbindung zu vergrößern und damit die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels zu erhöhen.
  • Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel werden vorzugsweise dazu verwendet, sauerstoffhaltige Verunreinigungen wie Wasser und/oder Sauerstoff oder Kohlendioxid aus einem Ammoniak enthaltenden Fluidstrom zu entfernen oder ihren Gehalt zu verringern. Der hier verwendete Begriff "Fluid" bezeichnet sowohl flüssige als auch gasförmige Formen eines Substrats. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das Fluid noch andere Hydridfluids neben Ammoniak bzw. zusätzlich dazu umfassen. Einige Beispiele dieser Fluids umfassen, sind aber nicht beschränkt auf PH3, AsH3, B2H6, SiH4 und Si2H6 und Niedrigalkylderivate von Ammoniak der Formel RaNHb, in der a und b Zahlen im Bereich von 0 bis 3 sind und die Summe von a plus b gleich 3 ist, sowie Gemische davon.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung umfasst mindestens ein einwertiges, zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Kation oder Kombinationen davon. Geeignete Kationen sind das einwertige Kation Caesium(I), die zweiwertigen Kationen Barium(II) und Mangan(II), das dreiwertige Kation Indium(III) und das vierwertige Kation Zirconium(IV). Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Kation mindestens ein Kation aus der aus Caesium und Zirconium bestehenden Gruppe.
  • Das Kation wird ionisch mit einem Anion assoziiert, um die Verbindung herzustellen. Beispielhafte Anionen umfassen beliebige aus der Gruppe, bestehend aus Sulfiden (S2–), Sulfaten (SO3 2–) oder Sulfaten (SO4 2–). Die Anionen können in Form einer Säure in das Kation eingeführt werden, um ein Salz zu bilden. In diesem Zusammenhang kann die Verbindung ein Salz mit einem Kation höherer Wertigkeit und ein Anion von Schwefelsäure sein. Einige Säurequellen für die Anionen umfassen Hydroschwefelsäure, schwefelige Säure oder Schwefelsäure, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Verbindung ein anorganisches Salz. Bei bevorzugten Ausführungsformen kann die Verbindung Zirconiumsulfat oder Caesiumsulfat sein.
  • Die als erfindungsgemäße Adsorptionsmittel geeigneten Verbindungen weisen vorzugsweise eine oder alle der folgenden Eigenschaften auf. Erstens kann die Verbindung bei dem Wasserpartialdruck von 0,886 Pa (6,65 × 10–3 Torr) hygroskop sein. Zweitens hat die Verbindung geringe Flüchtigkeit innerhalb eines Fluidstroms, der Ammoniak und Wasser und/oder andere sauerstoffhaltige Verunreinigungen umfasst. Drittens kann die Verbindung eine geringe Tendenz zur Bildung von Koordinationsverbindungen mit Ammoniak haben oder ist im Wesentlichen nicht reaktiv mit Ammoniak. Schließlich ist die Verbindung vorzugsweise in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel löslich.
  • Wie bereits erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eine Verbindung, die zumindest in einem Teil des Substrats angeordnet ist. Das Substrat umfasst ein Material, das im zu reinigenden Fluid stabil ist, wie z.B. Aluminiumoxid, Aktivkohle, Zeolithe oder andere ähnliche Materialien. Vorzugsweise besteht das Substrat aus einem anorganischen Material, um die Freisetzung von Kohlenwasserstoffverbindungen in das gereinigte Fluid zu vermeiden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Substrat Aluminiumoxid.
  • Die für die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel verwendeten Substrate verfügen über eine Vielzahl von Poren und ein relativ hohe spezifische Oberfläche. Die durchschnittliche Porengröße innerhalb des Substrats liegt im Bereich von etwa 8 bis etwa 500 Å. Die Oberfläche des Substrats liegt im Bereich von etwa 100 bis etwa 2.500 m2/g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1.500 m2/g und stärker bevorzugt etwa 100 bis etwa 1.200 m2/g.
  • Die erfindungsgemäßen Substrate sind vorzugsweise bei den Temperaturen, bei denen das Adsorptionsmittel verwendet wird, wärmestabil, um die Struktur des Trägers aufrechtzuerhal ten. Das Substrat ist bei Temperaturen von etwa 150°C oder mehr wärmestabil, stärker bevorzugt bei Temperaturen von etwa 300°C oder mehr.
  • In den erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln wird die Verbindung in mindestens einem Teil des Substrats abgeschieden. Die Verbindung kann in Form von Teilchen im Substrat oder Agglomeraten im Substrat, als Film oder Plattierung, der bzw. die auf oder in das Substrat abgeschieden wird, angeordnet sein oder sich lokal in den Poren des Substrats befinden. Der Anteil der im Substrat angeordneten Verbindung nach Gewichtsprozent kann im Bereich von 1 bis 80 %, vorzugsweise 2 bis 50 %, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 % liegen.
  • Das Adsorptionsmittel kann auf viele unterschiedliche Arten hergestellt werden. Bei bestimmten Ausführuugsformen wird das Adsorptionsmittel dadurch hergestellt, dass man das Substrat der Einwirkung eines Gemischs aussetzt, das die Verbindung oder Verbindungsvorläufer enthält. Das Gemisch kann außerdem ein Lösungsmittel enthalten. In Ausführungsformen, wo ein Lösungsmittel verwendet wird, reagiert das gewählte Lösungsmittel vorzugsweise nicht mit dem Substrat. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan oder Hexan), Halogenkohlenstoffe (z.B. Freon 113), Ether (z.B. Ethylether (Et2O) oder Tetrahydrofuran (THF)), Nitrile (z.B. CH3CN) oder aromatische Verbindungen (z.B. Benzotrifluorid), sind aber nicht darauf beschränkt. Die Verbindung wird dem Gemisch bei Raumtemperatur oder höher zugesetzt, um sie darin im Wesentlichen zu lösen. Die Temperatur für die Lösung schwankt je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels. In diesem Zusammenhang muss die Konzentration der Verbindung innerhalb des Gemischs auf einen Wert unterhalb der Löslichkeitsgrenze bei der angewandten Lösungstemperatur eingestellt werden. Bei bestimmten Ausführungsformen kann das hydratisierte Salz der Verbindung dem Gemisch zugesetzt werden, um die Lösungswärme zu verringern.
  • Das die Verbindung umfassende Gemisch wird in mindestens einen Teil des porösen Substrats imprägniert, um den Adsorptionsmittelvorläufer zu bilden. Dieser Schritt wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie zur Herstellung des Gemischs durchgeführt. Der Imprägnierungsschritt kann in einer Vielzahl unterschiedlicher Verfahren erfolgen, darunter Einweichen des Substratmaterials im Gemisch, das Verfahren einsetzender Nässe oder Vakuumimprägnierung. Bei dem Verfahren einsetzender Nässe reicht das Volumen des Gemischs, das über das Substratmaterial gegossen wird, aus, um dessen Poren zu füllen, ohne dass ein stehendes Gemisch vorliegt. In anderen Worten, die Menge des Gemischs entspricht ungefähr dem Porenvolumen des Substratmaterials, das imprägniert werden soll. Das gewählte Verfahren hängt von verschiedenen Faktoren wie dem Sättigungsgrad des Gemischs, der Viskosität des Gemischs, der Wahl des Substrats und der Affinität zwischen dem Gemisch und dem po rösen Substrat ab. Bei Ausführungsformen, wo das Lösungsmittel das Substrat nicht benetzt, kann das Vakuumimprägnierungsverfahren verwendet werden.
  • Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung kann das imprägnierte Substrat bzw. der Adsorptionsmittelvorläufer getrocknet werden. Beispielsweise wird der Adsorptionsmittelvorläufer getrocknet, um bei Ausführungsformen, wo ein Lösungsmittel dem Gemisch zugesetzt wird, das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Der Trocknungsschritt kann bei Raumtemperatur und Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden, um offene Kanäle innerhalb des Substrats zu schaffen. Alternativ kann der Trocknungsschritt unter Einsatz eines Vakuums durchgeführt werden, um die Geschwindigkeit und Effizienz des Trocknungsverfahrens zu erhöhen. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Trocknungsschritt in den Aktivierungs- oder Erwärmungsschritt inkorporiert werden, indem man auf eine oder mehrere Temperaturen erwärmt, ehe man die Aktivierungstemperatur des Adsorptionsmittels erreicht. Beispielsweise kann der Trocknungsschritt allmählich in Rampen oder in Form einer Temperaturerhöhung vor Erreichen der Aktivierungstemperatur durchgeführt werden oder ein kontrolliertes Einweichen bei einer oder mehreren Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur sein.
  • Beim Aktivierungsschritt wird der Adsorptionsmittelvorläufer auf eine oder mehrere Temperaturen über 100°C erwärmt. Vorzugsweise wird der Erwärmungsschritt auf eine oder mehrere Temperaturen im Bereich zwischen 100 bis etwa 1000°C, bevorzugt etwa 100 bis etwa 600°C und stärker bevorzugt etwa 100 bis etwa 400°C durchgeführt. Die Aktivierungstemperatur des Adsorptionsmittelvorläufers kann durch thermische gravimetrische Analyse (TGA) oder auf andere Weise bestimmt werden. Das Erwärmen kann unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre wie N2 oder He erfolgen. Die Atmosphäre für den Aktivierungsschritt kann schwanken, je nach der Zusammensetzung der Verbindung und/oder des Substrats. Beispielsweise wird der Aktivierungsschritt in Ausführungsformen, wo das Adsorptionsmittel ein Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 auf ein Substrat abgeschieden umfasst, vorzugsweise unter einer NH3-Atmosphäre durchgeführt, um die Zersetzung von (NH4)2SO4 zu NH4HSO4 zu verhindern.
  • Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird das Adsorptionsmittel durch ein Verfahren der thermischen Abscheidung ausgebildet. Dieses Verfahren kann für Ausführungsformen geeignet sein, bei denen die Verbindung in Wasser oder anderen Lösungsmitteln unlöslich ist. Bei diesen Ausführungsformen wird ein Verbindungsvorläufer, der mindestens eines der gleichen Kationen wie das Kation in der Verbindung enthält, auf mindestens einen Teil des porösen Substrats abgeschieden. Der Verbindungsvorläufer umfasst mindestens ein Kation aus der Gruppe Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) oder Zirconium(IV). Das den Ver bindungsvorläufer enthaltende Substrat wird in einer Atmosphäre, die mindestens ein Anion enthält, das das gleiche wie das Anion in der Verbindung ist, auf eine oder mehrere Temperaturen von mindestens 100°C oder mehr erwärmt. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Atmosphäre ein schwefelhaltiges Gas. Die Verbindung wird auf mindestens einem Teil des Substrats aus der Reaktion des mindestens einen Kations aus dem Verbindungsvorläufer und dem das mindestens eine Anion enthaltenden Gas gebildet.
  • Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel werden typischerweise in einem Reinigungsapparat verwendet. 1 zeigt ein Beispiel einer Ausführungsform des Reinigungsapparates 10, der das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel enthält. Der Apparat 10 besteht aus einem Fluideinlass 20, einer Kammer 30 und einem Fluidauslass 40. Die Kammer 30 enthält ein Adsorptionsmittel 50, das je nach Verwendung in Form von Teilchen, Pellets, Stäbchen, Brocken, Bienenwaben, Scheiben, Blöcken, Sätteln oder einer beliebigen anderen Form vorliegen kann. Das Adsorptionsmittel 50 besteht aus einer Verbindung, die in mindestens einem Teil des Substrats wie hier beschrieben angeordnet ist. Der Apparat 10 hat außerdem das Einlassventil 60 und das Auslassventil 70, die in Fluidverbindung mit dem Fluideinlass 10 und dem Fluidauslass 40 sind. Das Einlassventil 60 und das Auslassventil 70 werden dazu verwendet, den Fluidstrom zu regeln, der durch den Apparat 10 geleitet wird. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen können die Einlass- und Auslassventile 60 und 70 an eine zentrale Prozessoreinheit angeschlossen werden, die den Betrieb beider Ventile steuern kann. Beispielsweise können die Ventile 60 und 70 sich sequentiell oder nicht sequentiell öffnen und schließen, um einen vollen Fluidstrom, gepulsten Fluidstrom oder dazwischenliegende Varianten zu erzeugen.
  • Man nimmt an, dass die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel mit dem Wasser und/oder anderen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen innerhalb des Fluidstroms reagieren, um bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa –40 bis etwa 70°C ein stabiles Hydrat zu bilden. Die Adsorptionsmittel können regeneriert oder wiederverwendet werden, weil die gebildeten Hydrate bei einer erhöhten Temperatur oder der Aktivierungstemperatur des Adsorptionsmittels dissoziiert werden können. Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel verringern die Menge an Wasser in dem eintretenden Fluidstrom auf unter 100 ppb, vorzugsweise unter 10 ppb und stärker bevorzugt unter etwa 1 ppb.
  • Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele detaillierter erläutert, wobei sie selbstverständlich nicht darauf beschränkt ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Adsorptionsmittels aus Caesiumsulfat und Aluminiumoxid
  • Eine auf ein anorganisches Al2O3-Substrat abgeschiedene Adsorptionsmittelprobe aus Cs2SO4 wurde in folgenden Schritten hergestellt: Lösen von 40 g Cs2SO4 in 50 cc destilliertem Wasser; Zugabe von 10 g Alcan AA-300 Al2O3 in die vorstehende Lösung; Dekantieren der Lösung nach dem Mischen und Trocknen der Probe bei Raumtemperatur über Nacht. Die Probe enthielt 38 Gew.-% Cs2SO4. Die Wasserisotherme der Probe wurde durch das gravimetrische Mikrogleichgewicht gemessen. Die Probe wurde unter einem Heliumstrom 12 Stunden bei 350°C aktiviert; dann wurde ein Heliumstrom mit einer vorgegebenen Wassermenge über die Probe geleitet, bis das Gleichgewicht erreicht war. Bei einem Wasserpartialdruck von 0,031 Pa (0,00023) Torr hatte die Probe eine Wasserkapazität von 0,123 mMol/g.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Adsorptionsmittels aus Zirconiumsulfat und Aluminiumoxid
  • Eine auf ein anorganisches Al2O3-Substrat abgeschiedene Adsorptionsmittelprobe aus Zr(SO4)2 wurde in folgenden Schritten hergestellt: Zugabe von 10,2 g Alcan AA-300 Al2O3 in eine Lösung von 10 g Zr(SO4)2, die in 18 cc destilliertem Wasser gelöst war; und Trocknen des imprägnierten Al2O3 bei Raumtemperatur über Nacht. Die Probe enthielt 25 Gew.-% Zr(SO4)2. Eine thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde durchgeführt, um die Wasserkapazität und Aktivierungstemperatur der Probe zu messen. Die Bedingungen für die TGA waren wie folgt: 91,576 mg der Probe wurden in die TGA-Anlage gelegt und dann mit 10°C/min unter 100 cc/min N2-Strom auf 800°C erwärmt. Die Gewichtsveränderung der Probe ist in 2 zu sehen. Wie 2 zeigt, beträgt der Gewichtsverlust etwa 9 %, und es ist kein SO2 zwischen 110°C und 350°C zu beobachten. Da kein SO2 zu beobachten ist, ist der Gewichtsverlust auf die Entfernung von Wasser zurückzuführen. Diese Ergebnisse zeigen ferner, dass die Probe bei einer oder mehreren Temperaturen unter 350°C aktiviert werden kann und eine Kapazität von etwa 5 mMol/g für stark adsorbiertes Wasser hat. Diese wird auf folgende Weise bestimmt:
    1 g Wasser = 1/18 Mol Wasser = 1.000/18 mMol Wasser
    9 % Gewichtsverlust = 0,09 g pro g Adsorptionsmittel entferntes Wasser
    0,09 × 100/18 mMol entferntes Wasser = 5 mMol entferntes Wasser pro g Adsorptionsmittel.

Claims (22)

  1. Adsorptionsmittel zur Entfernung von Wasser aus einem Ammoniak enthaltenden Fluid, wobei das Adsorptionsmittel umfasst: ein Substrat mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2.500 m2/g; und eine Verbindung, die zumindest in einem Teil des Substrats verteilt ist, wobei die Verbindung umfasst: mindestens ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist, wobei der Gewichtsprozentsatz der im Substrat verteilten Verbindung im Bereich von 1 bis 80 % liegt.
  2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 2, bei dem die Oberfläche im Bereich von 100 bis 1.500 m2/g liegt.
  3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, bei dem die Oberfläche im Bereich von 100 bis 1.200 m2/g liegt.
  4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Porengröße im Substrat im Bereich von 8 bis 500 Å liegt.
  5. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, bei dem der Gewichtsprozentsatz der im Substrat verteilten Verbindung im Bereich von 2 bis 50 % liegt.
  6. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, bei dem das Substrat aus der aus Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Apparat (10) zur Entfernung von Wasser aus NH3, wobei der Apparat (10) einen Fluideinlass (20), eine Kammer (30) und einen Fluidauslass (40) umfasst, wobei die Kammer (30) das Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels zur Entfernung von Wasser aus Ammoniak, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Gemischs, umfassend mindestens ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist, Imprägnieren eines porösen Substrats mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2.500 m2/g mit dem Gemisch, um einen Adsorptionsmittelvorläufer zu bilden, wobei der Gewichtsprozentsatz des im Substrat verteilten Gemischs im Bereich von 1 bis 80 % liegt; und Erwärmen des Adsorptionsmittelvorläufers auf eine Temperatur von mindestens 100°C oder mehr, um das Adsorptionsmittel herzustellen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gemisch außerdem ein Lösungsmittel umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren außerdem den Schritt der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Adsorptionsmittelvorläufer umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Entfernen und Erwärmen gleichzeitig durchgeführt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Erwärmen unter Vakuumbedingungen erfolgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Erwärmen in einer inerten Atmosphäre erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat aus der aus Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels, das mindestens ein mit mindestens einem Anion ionisch assoziiertes Kation umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Verbindungsvorläufers, umfassend mindestens ein Kation, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon; Abscheiden des Verbindungsvorläufers auf mindestens einen Teil eines porösen Substrats mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2.500 m2/g, um einen Adsorptionsmittelvorläufer zu bilden, wobei der Gewichtsprozentsatz des im Substrat verteilten Verbindungsvorläufers im Bereich von 1 bis 80 % liegt; Erwärmen des Adsorptionsmittelvorläufers auf eine Temperatur von mindestens 100°C oder mehr in einer Gasatmosphäre, um ein Anion aus der aus Sulfid, Sulfat oder Sulfat bestehenden Gruppe zur Verfügung zu stellen; und Umsetzen des mindestens einen Kations und eines Anions unter Temperaturbedingungen, die zur Herstellung des Adsorptionsmittels ausreichen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Gasatmosphäre ein Halogenidgas, ein schwefelhaltiges Gas oder Kombinationen davon umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Substrat aus der aus Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  19. Verfahren zur Entfernung von Wasser aus einem Ammoniak und Wasser umfassenden Fluid, wobei das im Fluid enthaltene Wasser einen Partialdruck im Bereich von 9,8 × 10–9 kPa (10–9 atm) bis 0,088 kPa (9 × 10–4 atm) hat, durch Leiten des Fluids über ein Adsorptionsmittel, umfassend 1 bis 80 % einer Verbindung, die in mindestens einem Teil eines porösen Substrats mit einer Vielzahl von Poren und einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2.500 m2/g verteilt ist, bei Temperaturen im Bereich von –40 bis 70°C, wobei die Verbindung mindestens ein Kation umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Caesium(I), Barium(II), Mangan(II), Indium(III) und Zirconium(IV) oder Kombinationen davon, das ionisch mit einem Anion aus der Gruppe, bestehend aus Sulfid, Sulfat und Sulfat assoziiert ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Adsorptionsmittel regenerierbar ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Verbindung mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der aus Caesiumsulfat oder Zirconiumsulfat bestehenden Gruppe.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Fluid eine Flüssigkeit umfasst.
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