DE1911670C - Verfahren zur Reinigung von Gasen - Google Patents

Description

a5 oder, wenn sie in die Atmosphäre abgeleitet werden,

eine starke Luftverunreinigung verursachen, die für

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Tiere und/oder Pflanzen abträglich ist.
Adsorption von sauren Verbindungen aus Gasen, die In einem gewissen Maße sind diese Probleme gelöst diese Verbindungen enthalten, unter Verwendung eines worden, indem Adsorptionsmittelschichten aus zeoals Adsorptionsmittel dienenden zeolithischen Mole- 30 lithischen Molekularsieben zur Adsorption und Isokularsiebes, das durch Adsorption einer verhältnis- lierung der unerwünschten Bestandteile verwendet mäßig geringen Ammoniakmenge modifiziert ist. werden. Es hat sich gezeigt, daß richtig gewählte, als Die Klasse der kristallinen Zeolithe, die allgemein Adsorptionsmitte! dienende zeolithische Molekularals zeolithische Molekularsiebe bekannt ist, hat Ad- siebe saure Verunreinigungen aus Gasströmen zu Sorptionseigenschaften, die für die Abtrennung einer 35 praktisch 100% zu entfernen vermögen, auch wenn oder mehrerer Komponenten aus Gas- und Flüssig- diese Verunreinigungen nur in Spurenmengen, d. h. keitsgemischen ausgenutzt werden können. Durch in Mengen von wenigen Raumteilen pro Million Wahl des für die Zusammensetzung des jeweiligen Raumteile, vorhanden sind. Unter diesen Bedingungen Flüssigkeits- oder Gasgemisches geeigneten Moleku- haben Molekularsiebe im allgemeinen ein verhältnislarsiebes ist es möglich, einen Bestandteil des Ge- 40 mäßig geringes Aufnahmevermögen für die meisten misches bevorzugt oder selektiv zu adsorbieren und dieser Verbindungen, so daß bei vielen Anwendungen auf diese Weise seine Konzentration zu verringern oder sehr große Molekularsiebbetten erforderlich sind. Bei diesen Bestandteil vollständig zu entfernen. Nach all- Verwendung von kleineren Betten ist es notwendig, gemeiner Ansicht der Fachwelt liegt der Selektivität den Adsorptionsprozeß häufig zu unterbrechen und das eines zeolithischen Molekularsiebes eine Reihe von 45 Molekularsieb zu regenerieren.
Faktoren zugrunde, zu denen die Molekülgröße der Die Erfindung stellt sich die allgemeine Aufgabe, Bestandteile des Flüssigkeits- oder Gasgemisches im den Wirkungsgrad beliebiger, aus zeolithischen Mole-Verhältnis zum effektiven Durchmesser der gleich- kularsieben bestehender Adsorptionsmittelbetten hinmäßigen Poren des Zeoliths und auch die polare sichtlich der Entfernung von verunreinigenden sauren Natur der zu adsorbierenden Moleküle gehören. Es ist 50 Verbindungen aus Gasströmen zu verbessern, indem ferner bekannt, daß bei jedem zeolithischen Moleku- das Adsorptionsvermögen des Zeoliths für diese larsieb das Adsorptionsvermögen und die Selektivität sauren Verbindungen gesteigert wird,
für ein gegebenes Adsorbat in gewissem Umfange Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß modifiziert werden kann, indem die Art des Kations zeolithische Molekularsiebschichten, die vorher, wähverändert wird, das normalerweise in der Zeolith- 55 rend der Zeolith sich im aktivierten Zustand befindet, struktur vorhanden ist. Hierbei handelt es sich um die mit Ammoniak so behandelt worden sind, daß am Kationen, die die Elektrovalenz der A10₄-Tetraeder Zeolith etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak, abgleichen, die in Verbindung mit SiO₄-Tetraedern das bezogen auf das Trockengewicht des Zeoliths, adsorgrundlegende dreidimensionale Raumnetz des Zeo- biert sind, kein verringertes Adsorptionsvermögen für lithkristalls bilden. Im Falle des synthetisch her- 60 saure Gase haben, sondern eine bemerkenswerte gestellten Molekularsiebs, das heute allgemein als Steigerung ihrer Fähigkkeit aufweisen, diese Verun-ZeolithA bezeichnet wird (USA.-Patent 2 882 243), reinigungen aus Gasströmen, die sie über den gesamten hat beispielsweise die Form, in der die Kationen möglichen Konzentrationsbereich der Verunreinigun-Natriumionen sind, Porendurchmesser von etwa 4 A, gen, d. h. von praktisch 0 bis 100% enthalten, aber während die Form, die durch Austausch der Natrium- 65 insbesondere aus Gasströmen, die weniger als etwa ionen gegen Kalium- oder Calciumkationen gebildet 10% eines sauren Gases als Verunreinigung enthalten, wird, Porendurchmesser von etwa 3 bis 5 A hat. zu extrahieren und zurückzuhalten.
In zahlreichen Fällen bevorzugt ein gegebenes zeo- Die Kristallstruktur und die chemische Zusammen-

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setzung des für die Zwecke der Erfindung geeigneten und Alkane und Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Molekularsiebes ist nicht entscheidend wichtig. Es ist atomen oder ein Gemisch von 2 oder mehreren dieser lediglich erforderlich, daß die Poren des Molekular- Verbindungen.

Siebes so groß sind, daß Ammoniak und die Moleküle Es ist nicht entscheidend wichtig, wie die Zeolithe der zu entfernenden sauren Gase adsorbiert werden, S mit Ammoniak vorbeladen werden. Zweckmäßig wird d. h., das Molekül des sauren Gases oder Ammoniak hierzu Ammoniak allein oder in Kombination mit dürfen aus den inneren Hohlräumen der Zsolith- einem Inertgas wie Wasserstoff oder Stickstoff über struktur nicht ausgeschlossen werden. Obwohl die den Zeolith geleitet, der aktiviert worden ist, indem Porengröße eines gegebenen Zeoliths geringen Schwan- eine wesentliche Menge, vorzugsweise praktisch die kungen in Abhängigkeit von gewissen Faktoren, z. B. io Gesamtmenge des Wassers, das in den inneren Hohlvon der Temperatur, unterliegt und die maximale Di- räumen des Zeoliths vorhanden ist, wenn der Zeolith mension des kleinsten projizierten Querschnitts eines aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch oder 'Gel Moleküls ebenso durch den Energiezustand des kristallisiert worden ist, durch Erhitzen entfernt wird. Moleküls beeinflußt wird, genügt es im Rahmen der . Unter diesen Bedingungen adsorbieren nicht alle zeo-Erfindung, einen Porendurcbmesser der zeolithischen 15 Iithischen Molekularsiebe die gleiche Ammoniak-Molekularsiebe von wenigstens 3 A als Voraus- menge in einer gegebenen Zeit, jedoch lassen sich die setzung anzusehen. optimalen Bedingungen für die Beladung jedes ge-

AIs zeolithische Molekularsiebe eignen sich für die gebenen Zeoliths mit Ammoniak leicht durch einfache Zwecke der Erfindung beispielsweise: Zeolith A (USA.- Routinetests bestimmen. Patent 2 882 243), Zeolith Y (USA.-Patent 3 120 007), ao Das aktivierte Zeolithbett, das in dieser Weise mit Zeolith L (USA.-Patent 3 216 789), Zeolith W (USA.- 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak beladen worden Patent 3 012 853), Zeolith T (USA.-Patent 2 950 952), ist, wird anschließend in Betrieb genommet., d. h. in Zeolith R (USA.-Patent 3 030 181), Zeolith X (USA.- das Leitungsnetz eines Gases geschaltet, das die saure Patent 2 882 244) und Zeolith S (USA.-Patent gasförmige Verunreinigung enthält, wobei man das

3 054 657). 35 Gas über das Bett strömen läßt. Während der Adsorp-

In den vorstehend genannten Patentschriften sind tion eines oder mehrerer saurer Gase ist die Tempe-

jeweils die Zusammensetzung und das Herstellung- ratur des Molekularsiebbetts nicht wesentlich. Diese

verfahren für die obengenannten Zeolithe beschrieben. Temperatur kann zwischen etwa —50 und 100°C

Die Porendurchmesser von Zeolithen können bekannt- liegen,

lieh in Abhängigkeit von der Art der in der Kristall- 3»

struktur vorhandenen Kationen variieren. In gewissen Beispiel 1
Fällen, beispielsweise bei einem Austausch der in der

ursprünglich hergestellten Form von Zeolith A vor- Zwei Proben von granulierten kristallinen Moleku-

handenen Natriumkationen gegen mehr als 50°/₀ larsieben, die durch Erhitzen auf 35O⁰C unter ver-

Kaliumkationen, wird die effektive Porengröße in 35 mindertem Druck aktiviert worden waren, wurden in

einem solchen Maße verkleinert, daß die Adsorption einzelne Kolonnen gefüllt. Die eine Probe bestand aus

eines sauren Gases wie CO, teilweise begrenzt wird. der Calciumform von Zeolith A und hatte einen effek-

Wenn jedoch Zeolith A im gleichen Maße gegen tiven Porendurchmesser von etwa 5 A, während die Calciumkationen ausgetauscht wird, hat dies eine Ver- andere Probe aus der Natriumform von Zeolith X mit

größerung der effektiven Porengröße über die Poren- 40 einem effektiven Porendurchmesser von etwa 8 bis

größe der Natriumkationenform des Zeoliths hinaus 9 A bestand. Durch die beiden Kolonnen wurde

zur Folge. Demgemäß ist es nicht nur notwendig, trockener Stickstoff, der 2 Volumprozent Ammoniak

einen gegebenen Zeolith für das Verfahren gemäß der enthielt, bei 288°C uud einem Druck von 4,9 kg/cm*

Erfindung zu wählen, sondern auch die verwendete je- in einer Menge von 4,39 m'/Std. geleitet, bis in jedem

weilige Kationenform zu berücksichtigen. 45 Fall die Gleichgewichtsbeladung mit Ammoniak er-

Natürliche Zeolithe, z. B. Chabasit, Erionit, Gmelinit, reicht war. Es wurde festgestellt, daß die Probe von Mordenit, Clinoptilolit und Faujasit können ebenfalls Calcium-Zeolith A mit 2,1 Gewichtsprozent Amvorteilhaft verwendet werden. Andere Zeolithe, die moniak beladen war und die Probe von Natriumnicht zum Typ der dreidimensionalen kristallinen Zeolith X etwa 1,1 Gewichtsprozent adsorbiertes Am-Molekularsiebe gehören, z. B. die Permutite, die ge- 5° moniak enthielt,
wohnlich als Wasserenthärtungsmittel verwendet werden, sind ungeeignet. Beispiel 2

Zu den sauren Verbindungen, die als Verunreinigungen aus Gasen gemäß der Erfindung zu entfernen Um das Adsorptionsvermögen der Zeolithproben sind, gehören Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, 55 mit und ohne adsorbiertes Ammoniak zu vergleichen, Schwefelkohlenstoff und Alkylthiole der Formel RSH, wurden zwei weitere Proben des gleichen Calciumin der der Alkylrest R 1 bis 5 Kohlenstoffatome ent- Zeoliths A und des gleichen Natrium-Zeoliths X wie hält. Eine oder mehrere dieser Verbindungen, die im Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie im sämtlich einen sauren Charakter gegenüber Am- Beispiel 1 aktiviert (dehydratisiert) und in die gleichen moniak haben, sind übliche Verunreinigungen in 60 Kolonnen gefüllt, in denen die im Beispiel 1 genannten Gasen, die bei der Alkylierung von Erdölkohlen- Proben mit Ammoniak vorbeladen wurden. Durch Wasserstoffen, bei der Krackung, bei der Herstellung jede Kolonne wurde Luft, die 300 Raumteile CO, und von verflüssigtem Erdölgas, bei der Ammoniak- 1200 Raumteile H₁O pro Million Raumteile enthielt, synthese, bei der Luftverflüssigung und -zerlegung, bei in einer Menge von 70,8 l/Min, unter einem Druck von der Erdgasverflüssigung u. dgl. verwendet werden. 65 2,5 kg/cm* bei einer Temperatur von 24° C geleitet, Diese Gase, die die vorstehend genannten sauren gas- bis die Gleichgewichtsbeladung der Schichten erreicht förmigen Verunreinigungen enthalten, enthalten wenig- war. Der Durchbruch und die Werte der COj-Adsorpstens eine der Verbindungen Stickstoff, Wasserstoff tion sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Zeolith	Vorbela-	Zeit bis	Stöchio-
		dungmit	zum Durch brach	metrische
Probe Nr.		Ammo niak		Beladung mit CO1
	Calciuiii-	Gewichts	Minuten	Gewichts
	ZeolithA	prozent		prozent
a	Calcium-		78
	ZeolithA	2,1		2.0
b	Natrium-		52
	ZeolithX ....	0		1,2
C	Natrium-		90
	ZeolithX ....	1.1		1.5
d		47
	0	1.1

Wie die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, war das Aufnahmevermögen des mit .Ammoniak vorbeladenen Zeoliths für CO₁ in jedem Fall sehr stark erhöht.

Beispiel 3

Um zu veranschaulichen, daß mit Ammoniak vorbeladene Zeolithe, die adsorbiertes CO₁ enthalten, vollständig regeneriert werden können, wurde durch die mit Ammoniak und CO₁ beladene Probe »c« von Beispiel 2 Stickstoff bei 260⁰C in der gleichen Richtung wie die CO₁ und H₁O enthaltende Luft geleitet. Nachdem das Ammoniak und das CO₁ vollständig ausgetrieben waren, wurde durch die Probe erneut die gleiche CO₁ und H₁O enthaltende Luft wie im Beispiel 2 geleitet. Das Aufnahmevermögen für CO₁ war fast das gleiche wie bei der Probe »dt von Beispiel 2.

Beispiel 4

Zwei Proben von Natrium-Zeolith X wurden aktiviert, indem sie während der gleichen Zeit unter vermindertem Druck auf 350⁰C erhitzt wurden. Nach der Aktivierung wog jede Probe 39,8 g. Eine Probe wurde mit 0,37 g Ammoniak vorbeladen. Durch beide Proben wurde Stickstoff, der Carbonylsulfid (COS) enthielt, 24 Stunden bei 25° C unter einem Druck von 8,1 kg/cm¹ unter statischen Bedingungen geleitet.· Nach Ablauf der 24 Stunden betrug die COS-Dämpfekonzentraiion im Stickstoff über der mit Ammoniak vorbeladenen Probe 13 .Raumteile pro Million, während im Falle der Vergleichsprobe die COS-Konzentration im Stickstoff 171 Raumteile pro Million betrug.

Beispiel 5

Durch zwei Adsorptionsmittelschichten von in gleicher Weise aktiviertem Zeolith L, der in einem

ίο Fall mit 6 Gewichtsprozent Ammoniak vorbeladen und im anderen Fall nicht mit Ammoniak vorbeladen worden war, wurde ein Gasgemisch bei 50⁰C und 7 kg/cm* geleitet. Das Gasgemisch bestand aus gleichen Raumteilen Äthylen, Propylen, Athan und

Propan und enthielt als Verunreinigungen je 10 Raumteile H_tS, CS₁ und Metbylmercaptan pro Million Raumteile. Es zeigte sich, daß die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen (die erste durchgebrochene Verunreinigung war CS₁) bei dem mit Am-

ao moniak vorbeladenen Zeolithbett 50 ·/„ länger war als bei dem nicht mit Ammoniak vorbeladenen Zeolith. In diesem Beispiel bestand eine der Verunreinigungen aus einem Alkylmercaptan, dessen Molekülgröße ein Molekularsieb einer Porengröße von wenigstens

as etwa 4 A erfordert. Zwar können die meisten sauren Verunreinigungen mit einem zeolithischen Molekularsieb einer Porengröße von wenigstens 3 A adsorbiert werden, jedoch können größere Poren den Vorteil höherer Adsorptionsgeschwindigkeiten haben. Wenn

das Alkylmercaptan eine verzweigte Verbindung ist, müssen die Poren größer als etwa 6 A sein.

Beispiel 6 Durch zwei Adsorptionsmittelschichten aus in

gleicher Weise aktiviertem Zeolith L, der in einem Fall

mit 6 Gewichtsprozent Ammoniak vorbeladen worden

war und im anderen Fall kein Ammoniak enthielt, wurde ein Gasgemisch bei 5O⁰C und 7 kg/cm* geleitet

Das Gasgemisch bestand aus Stickstoff, das als Ver-

unreinigungen je etwa 20 ppm NO₁ und SO₁ enthielt.

Im Falle des mit Ammoniak vorbeladenen Zeoliths

war die Zeit bis zum Durchbruch der Verunreinigungen 50% langer.

Claims (1)

1 2

lithisches Molekularsieb deutlich eine Molekülart aus

Patentanspruch: einem Molekülgemisch, jedoch schließt es eine oder

mehrere andere gleichzeitig anwesende Molekülarten

Verfahren zur Reinigung von Gasen, die CO₂, nicht vollständig aus. Für diese Fälle wurde bereits COS, NO_t, H₁S, CS₁, SO₁ und Alkylmercaptane 5 vorgeschlagen, die Adsorptionseigenschaften des Zeomit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest jeweils allein liths zu ändern, indem vorher in das dehydratisierte oder in Mischung als* saure gasförmige Verun- Molekularsieb eine gewisse Menge eines nicht wäßrigen reinigungen enthalten, durch Adsorption wenig- oder dehydratisierten polaren Adsorbats, z. B. Amstens eines dieser sauren Gase oder ihrer Gemische moniak oder Ammoniakderivate wie Methylamin, an einem aktivierten zeolithischen Molekularsieb, io eingeführt wird. Nach den Angaben der USA.-Paten tdadurch gekennzeichnet, daß man schrift 2 930 447 hat die hierdurch bewirkte Modifiziedas Gas durch eine Schicht eines aktivierten rung eine allgemeine Herabsetzung des Adsorptionskristallinen zeolithischen Molekularsiebs leitet, Vermögens für alle Moleküle, die durch die Zeolithdessen Poren groß genug sind, um Ammoniak und poren hindurchtreten können, aber auch eine unverwenigstens eine der im Gas enthaltenen verunreini- 15 hältnismäßige Herabsetzung für gewisse Moleküle zur genden sauren Gase zu adsorbieren, und an dem Folge, so daß, relativ gesehen, das Adsorptionsvorher 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniak, vermögen für gewisse andere Moleküle als gesteigert bezogen auf das Gewicht des aktivierten Moleku- angesehen werden kann.

larsiebs, adsorbiert worden sind. Bei der Reinigung von Gasen, die bei großtech-

ao nischen Verfahren verwendet werden, ergeben sich besondere Probleme hinsichtlich der Entfernung von sauren Komponenten, die gewöhnlich, aber nicht un-

bedingt in verhältnismäßig geringen Konzentrationen

vorhanden, aber äußerst giftig für Katalysatoren sind