DE1910759A1 - Verfahren zur Stabilisierung organischer Materialien gegen Oxydation - Google Patents

Description

J.R. GEIGT AG, Basel / Schweiz

Verfahren zur Stabilisierung organischer Materialien gegen

Oxydation

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung einer grossen und vielgestaltigen Gruppe organischer Materialien gegen Oxydation, das heisst gegen Zersetzung in Gegenwart von luft, Sauerstoff oder Ozon.

Die Verhinderung der Oxydation verschiedener organischer Stoffe ist offensichtlich von primärem industriellem Interesse und deshalb werden Antioxidantien bei einer grossen Anzahl technischer Produkte, wie z.B. Kautschukprodukten, ölen, Kunststoffen, organometallischen Produkten, Nahrungsmitteln und so weiter, die normalerweise der oxydativen Zersetzung unterliegen, verwendet oder ihnen zugesetzt.

Sine Gruppe erfindungsgemasser ^jrdroxylamin-Antioxydantien wird durch die allgemeine Formel dargestellt

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in der

und R* -Alkyl» Bialkylafflino,

amino, Mkyl-hydroxylaaino, Alkylthio, Alkoxy» Ihenoxy Alkylphenoay bedeuten»

wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 12 Kohlenstoffat@a© enthalten, rait der Haesgabe, dass mindestens einer der

und R« eine Hydroaxylamino« oder

Eine andere Gruppe der erfindungsgomäesen ?erbindung@xi durch die folgende allgemeine Pormal dargestellt

ra

in der

Rj HOH, HüHH oder HOIiR₅ bedeutet, wobei R- HkS¹I oder Phenylalkyl ist, worin di© Aifcylgruppen Sohlenstoff atome enthalten,

m und η die ganzen Zahlen 1 oder 2, Σ Amino, Monoalkylcunlno_? Dlalkylaraino oder Alkoxy wobei die Alkyl» und Alkozygruppen 1 bis 12 Kohl enstoffat ©me enthalten.

Eine weitere Gruppe der erfindungegemäflsen Verbindungen durch die folgende allgemeine Pormel dargestallt

ι QH

in der

Rg Alkyl oder Phenylalkyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen

1 bis 3 Kohlenstoff atone enthalten, η eine ganze Zahl von 1 bis 4»

D eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

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— 3 —

M ein Metallkation, vie z.B. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation) bedeuten.

Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäBeen Verbindungen wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

ΪΪΟΗ

in dor

TU, oder R_Q Alkyl mit 1 Me 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Chlorbenayl, STitrobensyl, Benzhydryl oder Triphenylmethyl bedeuten, mit der Haasgab®, dass nur einer der Beete Eu oder R₈ Alkyl let iand dass R₈ Wasoarstoff ist, yt&xm, R« Bensshydryl oder Erlphenylmethyl bedeutet, oder ia ü©r R» und R₀ zusammen mit dem Stickotoffatom eine heterocyolieche Gruppe, wie z.B. einen Morpholine-, Piperidinc- oder Piperasinorest? bilden..

Me wertvollen und neuen erf indungsgeraässen Bydroxylamin-Verbindungen werden nach einer Ylelzahl bekannter Verfahren hergestellt. In einem Vorfahren wird Cyanurchlorid oder ein substituiertes Mono- oder Dialkylamino-chlor-s-triazin mit Hydroxylamin oder Alkyl-hydroxylainin umgesetzt. Ein anderes Verfahren umfasst die Umsetzung eines Benzylhalogenids mit Hydroxylamin oder Alkylhydroxylamin. Ein weiteres Verfahren umfasst die Umsetzung eines dt substituierten Amins, d.h. eines Bialkylamins, mit Methylacrylat unter Bildung eines tertiären Amins, das anschllessend beispielsweise mit Peressigsäure oxydiert wird, und das erhaltene Aminozyd wird ansohliessend mit Alkali, wie z.B. tfatrlumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat und dergleichen behandelt zur Bildung des gewünschten Hydroxylaminprodukts. Hoch ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man Hydroxylamin oder Monoalkylhydroxylamin mit einem Acrylsäureester oder einem Aorylsäureamid, wie z.B. A'thylaerylat, laurylacrylat oder Acrylamid, umsetzt.

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Sin weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäesen neuen Hydroxylamine besteht darin, dass man ein Monoalkylhydroxylamln mit einem SuItOn₉ d.h. einem cyclischen Sulfonatester, umsetzt.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen substituierten Hydroaylaiain-Verbindungen ausgezeichnete Antioxidantien sind und demzufolge bei der Einarbeitung dieser Substanzen in verschiedene organische Substanzen, die in Gegenwart von luft, Sauerstoff oder Ozon der oxydativen Zersetzung unterliegen, eine überraschende und unerwartete Inhibierung dieser oxydativen Zersetzung erzielt wurde.

Infolgedessen sind die erfindungsgemässen Verbindungen brauchbar als Antioxidantien bei einer grossen Anzahl sauerstoffempfindlicher Stoffe. Beispielsweise besitzen flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, wie z.B. Kerosin, Heizöl und so welter, wenn man ihnen eines oder mehrere der erfindungsgemäesen Antioxydanzien einverleibt, eine verbesserte Iagerungsstabilltät. Es wurde gefunden, dass flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, wie z.B. Benzin, die organometallische Zusätze wie Xetraäthylblel sowie andere als Brennstoffzusätze verwendete metallorganische Verbindungen enthalten, bei Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen eine verbesserte Stabilität gegen Oxydation aufweisen. Dies trifft auoh für Sehmieröle und Betriebsflüssigkeiten zu, die von natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoff en abgeleitet sind, wie z.B. Turbinen öle , hydraulische öle, Xransformatorule und andere hochraffinierte industrielle öle, Seifen und Fette, Kunststoffe, synthetische Polymerisate, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen und so weiter. Durch Zugabe kleiner Mengen der erf indungsgemässen Verbindungen zu den oben genannten Materialien kann ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung in Gegenwart von Iaift, Sauerstoff oder Ozon stark erhöht werden. Ferner werden solche Brennstoffe· die Halogen und Phosphor enthaltende Spülmittel anstelle der oben genannten metallorganischen Verbindungen enthalten, ebenfalls durch die erfindungsgemässen Antioxydantien stabilisiert.

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Be sei darauf hingewiesen, dass dl« erfindungsgeeassen Verbindungen auch brauchbar sind, um !Baraffin tmd mikrokristalline Brdölwachee gegen die oxydative Zereeteung bu sohUtsen, dl· am RanBigverden fötat· Aueraerdesj »iod die erfittdimgggeaäaaen Terbindungen ausserordentlioh natslioh zur Stabilisierung von Jetten und Ölen tierischen ode« pfl&nsliohen Ursprungs, die wib» rend der lagerong auf gxund oxjdativer Zereetsiing zansig werden. Zu typisohou Vetten und ölen genuren Butterfett, Sohe&lSy Rindertalg, yiBctxöle, vie a.B. Doraoh(ood)-£ebertean» etwle yer* BOhledene Habrungenittel, die tierieeha Vttte entn«lten oder In ihnen hergeetellt werden» dl· aur Zereetanng neigen» d.h. lartoffolohipBt gebratener Tisch, Sohaalggebeokeaee, Craoker tmd verQohledene Typoa von Konditorelvfaren sowie Gebäck und Kekse. !Darüber hinaus worden die mit fett verstärkten tierischen Vehrungeaittel und Jieohmehle, die als Siernahrungsalttel Terwen» det werden» durch Verwendung der erflndungsgenässen Hydroxylamin-Terblndungen nloht nur gegen oxydatlve Zersetaung geschützt, sondern darüber hinaus verhindern die oben genannten Verbindungen den Abbau der Titanine A, D und B und bestirnter Vitaaino des B-Ioaplexea.

He erflndnngsgeiaaaeen Terblndungen sind auch vorteilhaft und . ntttslloh in Zueeanensetsungen» die Öle enthalten, die an« Pflansen gewonnen werden, wie e.B. Blslnusöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Eokosnuseöl, OUvenöl, Palaöl, HaisOl, Sesaaöl, Erdnussöl, Babassu-Öl, OedroOl und BauMroUsamenule, sowie fosej»ensetsun-gen, die diese Öle enthalten, wie e.B. Erdnussbutter, Erdnüsse und andere ganse Sttsse, Salatsaucen, Margarine und anderen pflansliohen Backfetten.

Zu spesifisohen, als Antioiydantien brauchbaren Hydroxylaeinen gehören beispielsweise ϊ,Η-Dtlbeneyl-hydroxylaein, 2~2&athylsslno~ 4,6-bls-(lHsethyl-fl'-hydro3Karasjino)--e--trlasin der formel

909841/1499 BAD origjnau

-ΟΙ

2,4-Bis-(IT-bydroiyanino)-6-aiäthylaiaiiio--B-trieisin der Formel

ACC₂H₅),,

H^ ^I

*5s

HBO]

HHOH

2,4~BiB-(dil)utylaaino)-6-»-liydroiyaBiiio-ß-t2?laBin der Jtomel

iaoH

(O₄H₉)

H(O₄H₉)J

aÄJA der Torael

(α>

ira

Besä-

hydryl-hydroayla«in md der 7omel

2-Octylthio-4,6-T)ie-ll-(hydroxyanlno)-8-triaain der Ibmel

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- 7-

OTOH

H-HydrOxy-2,2,6_r6-tofcramethyl-4-piperidon der lornel

2,4-BiB-(octyltmo)-6-H-hydroxyaiatno-e-trieM5in der Fomel

HHOH

AA

O₈H₁₇S - SO₈H₁₇

2,4-BlB-(dodeoyla«lno)-6-»-liydrojy«ano-»-*rimelii der

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]ftdodecyl-ß_tß'-hydro:xyiminodipropionat der Jorael

HOHCCH₂OH₂Oo₂O₁2H₂₅)₂ K-Hydroxyiaorpholln If-Hydroxypiperiain

2-Dodecylamino--4-,6-t>iB-N-liydj:oiyeunino-8-triassin der formel

HFC₁₂H₂₅

ΗΗΌΗ

Natrium-3- (ff-n-propyl-N-hydroxyamino )-propan-milfonat der Formel

CH₃(0H₂)₂li(CH₂)₃S0₅Ha

OH Bie-(4-ohlorb«neyl)-liydroxylaBin der lomel

OX —// >\—.0H₂ j

Ble-(2-ohlorb«n«yl)-hydroxylaaln der Vomel

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(JHH^^

ddff

Bl0-(2,6~dlolilorb«ns7l)-}iydro>xylaaln der loreel

« ν

OB₂ J₂HOB

der

ox

OH₂ ]

σα

Bie-(2,4-41ciaorl)eiieyl)-hyäroxyla«ln d*r Tox««l

Ol \

OI

2-Diäthyl««lno-4₁ der lörsel

OB₂ J

^ΛΛ

H OH

m α.

-s-trlmain

OH

S 8 41/14 9

BAD ORIGINAL BiB-(4-iaethylboiis7l)-hydro3cylQnilii der Formel

λ «* ι— ÖHft JnHÖH

ß,ö'--Hyclro33riTnino~bi8-propionaniJLd der Formel

der formel

2- {H-n-Propylhydroiyflmlno )-4,6-bi o- (diäthylanino )-s-triaßin der Forael

OH

ö,fl^l-Hydroxyiaino-bie-(H,If-dieeth^l-propionaald) der Voxael

ΒΟΗ

baton geseigt,

aslite die

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ohend einer Antia:xydane-Virkung). Be wurde beiepieleveiee fanden, dass riele der untersuchten, ^ydroxylaeine bei des hlbierung der geschwindigkeit der Setrelin-Oxjrdmtion wKhrend der Induktionszelt den phenolisohen Antloxydantlen überleben waren· Dies geigt sich an den Geschwindigkeiten der S«neratoffaufnahae während der Induktloneeeit« KLe fgd tabelle Z aolgt eine Zuoeionenfiaeeung der bei den Setralln-Oocydationeterte erhaltenen Ergebnisse.

Wirksamkeit beim Setralin-SaueretoffanfnanBe-Xeet (6O⁰C₉ 2,50 Tetralin, 2,0 . 10~3 m Antioasydans, 3,0 . 10"« _B Azo-bie-ieobtttyronliril, Qhlorbenzol»Ii9sang)

Antioxydans

keines N,l?-Dibensylhydro:sylamln

2Diäth7la]Bino4,6bl9 (N methyl-H-hydroxylaiDin)-B-triazln

2,4-BiB-(dlbutylamlno)~6-H-hydroxyaiaino-B-triaßin

Biß-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybeneyl^hydroxylamin

Monobenzylhydroxylainin

Bis- (p-nitrobenzyl )-hydroxylamin

Ble-(4-ohlorbensyl)-hydroxylanln

Bis-(2-ohlorbenzyl)-hydroxylamin

Bis- ( 2,6-dioblorbenssyl )-hydroxylamin

2-Diäthylaaino-iV, 6-bia-(ir-nlirh4i )

Anfänglicher « Anstieg (. 1Q)	Induktione- aeit
30,0 ml/min. 0,12	keine 129
0,13	111
0,36	207
0,41 0,34	121 190
0,00 0,38	176 175
0,62	168
0,34	157
0,36	189

thylaainoV, 6bia(ir propyl-ir-hy4roxyaaino )-etrlassl

0,25

166

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In dor nachfolgenden Figur 1 let ein typisches SaueretoffaufnahBe/Zoit-Diagraaa für eine Inhibierte Eetralinoaydation dargeetellt« Der Anstieg während der Induktioneeeit ist ein Hase für die Innigkeit das Antioxydans, Radikale abzufangen; je geringer der Anstieg, desto besser die Radikalabfangwirkung. Daraus geht hervor, dass bei Zusatz von Antioxydantien eine außerordentlich starke Zunahme der Pähigkeit, Radikale abzufangen, auftritt.

PIGPR 1

Saueretoffaufnahme/Zeit-Dlagraimn fur ein oxTdans

Volumen O,

a) anflngliohar Instieg

b) InftafcUeaMlt

o) l&rkieg neb der Induktion

d) nieht-inhibiert· Oaydatioa

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ttlnge der Zndi&fclansselt let Ten des 8üolAoaetvl· abhängig, gewöhnlich wessen atfel Badüe&l« intloxydans abgefangen. Häufig «erden jtd®ä& ilicsteinaigagi τοη diesem 2s1~YernBltnle beobachtet, die τβκηιΊϋ^ <ψόά dev Inrhlbito3vInBtAbllitfit oder τοη des tob nor»el«a Terljmf abwelehenden obealsohen TAieetsiiBg herröhrem. IfSteead der Zelt nach, der jtadtiktloneselt eollte die öeeotoflBäi^K^it der Qtea*B~ gtoffanfnahwe die gleiche sein wie bei der nloSxV-inhlblerten Ietralinoiydation. Bite 1st jedoeh nleht Imm« der Stell und die Gtettnde für diese Abweichungen sind nicht bekamt.

VIe In den folgenden Tabellen angegeben 1st» warden esUk-Antlosardantlen In einer Ylelsabl repreetatlTer 8abstrat-■aterlallen getestet· Belsplelsvelse !«Igten die EtfdroaqrleBlnintloagrtentlen In Oyolohexen bei 1OG⁰O (Tabelle H)₉ In Sofceal» bei 100^0 (Tabelle ZII) eine gate Virkeertcelt und sie waren auch In HLneralOl (Tabelle XY) und In IBS-Hax« bei 149⁰O (500°?) vlrksa« (Tabelle Y). He in der Tabelle YI angegebenen Xests «eigen, dass die erflnftnngegeaieeen fjeoijaeJjie, wean sie In Polypropylen eingearbeitet sind» eine beaerkenewerte Lichtstabillelerung herrorrufen.

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K&laes

78 131

)-»8"t£lasin " 148

57

_v4(9 )yy

e-triaein 110

Bis-(4-ohlorljeiiayl)-hyäro3tylamiu 60 Bi B-(3,5-di-t-butyl-4-bydroxytenayl)- Iqrdroxylaein 58 Bie-(2-chlorbenayl)-hydroaylainin 69 Monob«iujylliydroxylaadn 49

2-Dodeoyla»lno-4i 6-ble- (H-a-propyl-ϊ-

hyilr03cya«lno)-e-triaeln 103

Bie-(2,6-dlchlorl)en»yl)-hydro3tylaain 71 Äläthyl-ß^'-hydroxylMino-dlpropionat 70 B^nshydryl-bydroxylaaln 55

85

2-Ootylthio-4,6-bi ·- (yx )

»-triaain 98

2-IläthylMilno-4» 6-bia- (ll-a-propyl-1-hydro3cye»ino)-e-trlA«l2i 183

Bie-(p-.nltrobenayl)-hydro3qrl*MJLii 125

2,4-B1»- (dodtoylaaiito J-ö-l-hordroxywdJio-

a-trlasln 110

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Wirksamkeit der Sydroaylaoin-AntioxyaÄtiti«. In BoIimTb, 100⁰O₉ QOSffiAtld

Indttktioneeeit lii Stunden

Keines 4

e«in 48

2-Diathyl«Mino-4,6-l)iö-(H-neth3rl-I-hydroxyeaino)-e-triaBin 52

2,4-Bie- (dUmtylanino )-6-5-hydro3qraMlno-

iii

Bie- (3,5-di~t-l)utyl-4-hy4roaqr1)eixayl )-hydroxylaain 75

IV

Wirksamkeit der %droxylaain»ixLtlozydantl«n in Hlnermiei, 150⁰O₉ O 1f Atlfl

Antloaeydane In Stunden

Keines 2,3

2-3)läthylaBlno-.4 _f 6-l)ie- (H-eethyl-Ä-hydroxyaaino)~e-iriasln 42

2,4-Bie- (dilratylemino )-6-Ä-har4roacy«einotii 19

90984 1/U99 bad

CD

g A B B L l· B T *-» Hrflroxylaalne in ABS-Bkra. 149⁰O (500°>)

.54. ΙΟ"³«! (ail) b»i Ua toun/fUamL

YTfrlndnmc a» Anfang 30 Mlnnten 60 Hinat«n. 90 Hirarten 120 Hingt«!

0,1* Inlilbitor Zein« 0,060 0,128 0,22 a a

e-triwdn 0,044 0,041 0,042 0,048 0,054 0,089

2,4-Bie-(dllmtylMiino)-6-.

g-tBino-.B-'trlfcgln 0,047 0,080 0,13 0,20 a a

0,1* InniMtor, 5,0* Htanox IMO* ^

Kein« 0.048 0,105 0,19 0,21 a a

aaino)-*-tria«in 0,044 0,044 0,047 0,055 0,080 0,12

B»oErljio«B-trlailn 0,043 0,099 0,15 0,20 a a

a) for tine gexutn· ISmumsm **

ι -*

co

CD

OI · CD

U₁

Virlceaakeit der ^ydroxylamin-Antioxydantien In Polypropylen,	Keines	Ltete intioxrdmntien
0,5% Antioxydans	2-Diäthylainino-4,6-Me-(H-	JWewttr
DuroH Yermahltn ein«*rb·:	metnyl-IT-hydroxyamino )-e-triaain	ZeJ^t1 de^f Ters^Ken^
Antioxydans	2-Ootylthio-416-"bi β- (H-nydroxy-	100 Stunden
	amino;-e-triai5in
Keines	2,4-Bie- (ootyltliio )-6-ff-hydrozy-	900
2-Diäthylaaino-4,6-bie-(H-	2,4-Bie-(dodeoyl amino )-6-H-
methyl-fl-hydroayamino)-e-triaain	hydroxyamino—s—tri&zin	700
2,4-Bie- (ditutylamino )-6-IT-		l3?DftXTATfl Att*fej rtTf^n^UftTST^Vl.
hydroxyamino-e-triaain	60
paroh PulTerpreeeen.fingei
780
280
480
660

Sie folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der für die Herstellung der erfindungsgemässen substituierten Hydroxylamine angewendeten Verfahren. Darin sind die Temperaturen in ⁰C angegeben.

BAD ORIGINAL 909841/1499

1 ■ P i a 1

2-Ootylthio-4»6-bie-(»'«»hydrOCTaMno)-B-trlaBin

117ι3 g (1f69 MoI) Hydroxylaain-hydrochlorid wurden in Vaseer gelöst und su dieser LOeung wurden 62,5 g (1»56 Mol) einer latriuahydroxyd-Löeung tropf enwelee bei einer temperatur von weniger al· 22° lugegeben. Zu dieser Lösung wurden 60 g (O₉186 Mol) 2-Ootylthio-4,6-4iohlor-e-triaiJin in 180 al Dioxan in einem dünnen Strahl innerhalb eine· Zeit raues von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 15° «ugegeben. Naoh einer Zeltepanne de· Rühren· wurde ein harsartiger Peatetoff abgetrennt· Die Mlsohung wurde auf eine Temperatur «wischen 55 und 60° erwärmt und 1 Stunde lang bei dleeer Temperatur gerührt. Danach wurde die Mischung 3 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann naoh dem Abkühlen in 1 Liter Vaaeer gegoeawi· Ee wurde ein harsartiger niederschlag erhalten· Die LOeung wurde abdekantiert und der Peats toff wurde in Xther gelöst, Die Phasen wurden abgetrennt und die dekantierte LOeung wurde mit Xther extrahiert. Die ätherischen Löeungen wurden vereinigt und mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wurde eueret bei Atmosphärendruok und schließlich unter Vakuum eingeengt, um den Äther au entfernen» Dabei erhielt man 4412 g eines l*imf?@en_f purpurfarbenen Feststoffkonsentrats mit einem strengen ö€tjlmercaptangerueh. Dieser Stoff wurde aus Xthy}acetat umkristallisiert und man erhielt eine Auebeute von 21,9 g farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145 - 146,5°.

Analyse für C₁₁H₂₁H₅O₂S

ber«,: C 45,97 II 7,37 K 24,37 gef.: C 45,73 H 7,16 N 24,16

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2 c 4-Bio- (ο c ty ItM ο) -G ₇JMiV droxvenino-s- triads In

Das in obigen Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt»' mit der Ausnahme, daß 58,6 g (0,845 Mol) Hydroxylaein-hydrochlorid und 2,4-Bia-(octylthio)-6-chlor-e-tria«in verwendet wurden» Die Umsetzung wurde ausgeführt und nach der Reaktioneseit wurde das Produkt abgekühlt und über l"aoht stehen gelassen. Ka traten 2 flüssige Phasen auf. Die obere organische Phase Terfeetigte siehe Das Reaktionsprodukt wurde in 1 Liter Wasser gegossen, filtriert und mit Wasser gewaschen« Aneohließend wurde unter Vakuum getrocknet und man erhielt eine Ausbeute von 72 g eines Produkts mit einem Schmelepunkt von 87 - 90°· Bei der Uekristalliaatlon aus Äthanol erhielt man 54*7 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 91*5 - 92,5°· Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei es mit Tierkohle behandelt wurde« Man erhielt 45,5 g des Produkts, P. 92,5 bis 93,5°.

Analyse	für C	19H36	B	N4ik	J2	,06	N	13	,99
ber.: C	56,	9	H	9	,06 f08	N N	14 14	,09 ,03
gefο: C O	57, 57,	32 34	H H	9 9	ρ i	e 1	?
		e i	8		Bis-(p-nitrobenzyl-hydroxylamin)

31,5 g (0,45 Mol) Hydroxylainin-hydroohlorid wurden in 75 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 0° abgektihlt. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5° 18,6 g (0,45 Hol) Natriumhydroxyd in 75 ml Wasser zugegebene Es wurde eine Lösung von 51,5 g (0,3 Hol) 4-Nitrohensyl-chlorid in 500 ml zugegeben und die Mischung wurde dann 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Ee entstand etwas Niederschlag, der heiß abfiltriert wurde. Die Lösung wurde dann abgekühlt und das Produkt filtriert und mit Wasser gewaschene Das Produkt wog etwa 23 g (etwas feucht)„ Bei der Umkristallisation aus Methylcello-

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eo?.ve/WaB8er erhielt nan 18,4 g gelber Kristalle, die «wischen 159 und 161° eohnolBen.

Analyse für C^H^

ber.: 0 55,44 H 4,32 H 13,86

gef.: C 55.17 H 4,36 H 13,93

Beispiel 4

Pidodecy1-fl.0 4iydroxviminodiproplonat

4,0 g Hydroxylamin-hydrochlorid wurden in 100 al Methanol geluet und die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 10° zu 2,7 g Hatriummethylat in 50 al Methanol zugegeben« Bei 5° wurde eine Lösung von 24,0 g Laurylacrylat in 100 ml Methanol zugegeben und nan ließ die Temperatur langsam ansteigen. Bei 15° wurde die Umsetzung bemerkenswert stark exotherm und man nuSte kühlen_c Gleichzeitig wurde die Reaktionsmisohung dickflüssig und es wurden 100 ul Äther zugegeben, um sie beweglich SU halten» Sie Mischung wurde über Nacht gerührt. Bas Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand in 600 ml Äther aufgenommen und die organische Lösung wurde mit einer konzentrierten Natriumchlorid» LöBung extrahiert, getrocknet, filtriert und eingedampft_β Der weiße amorphe Rückstand wurde aus 200 ml Alkohol umkristallisiert. Man erhielt eine Ausbeute von 18,0 g des Produkts, das zwischen 55 und 57° schmölze

Analyse	für	70	,13	1	H	1	i	1	,58	N	2,	73
ber.:	C	70	,00		H	1		1	.50	N	2,	68
gef.:	C		B e	8 P	e

2-Dodecylamino-4.6-bls«-( N-n-propvl-H-hydroxyamine) -a-triazin

Eine Lösung von 1 Mol Dodecylamin in Bioxan wurde innerhalb etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 25°, die durch

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Kühlen mit einem Eiβbad aufrechterhalten wurde, In eine dünnt Aufschlämmung aus Oyanurohloxld in Dioxan/Vfaaaer gegeben« Jtesu wurde bei einer Temperatur von weniger ale 4-0° schnell ein« wässrige Lösung von 1 Hol Natriumhydroxyd eugegefcen und die Reaktionsmisehung wurde dann in 1 Liter Wasβer gegossen» Ee fiel ein hellbrauner Feststoff aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bis zur Gewichtskonstans getrocknet wurde ο Ks wurde eine Ausbeute von 157,0 g (94,5 $>) eines Produkte erhalten, das bei 63 bis 65° schmolz Das Produkt, 2-Dodeoylamino-4,6-dichlor-8«triazin, wurde aus n-Hept&a umkriatallieiert und in Form eines farblosen amorphen Produkts erhalten, das zwischen 64_s0 und 65*0° schmolz»

Eina Lösung von 15,8 g (0,21 Mol) n-Propy!-hydroxylamin in Moxan wurde zu einer Aufschlämmung von 35,3 g (0,10 Hol) 2-Dodecylamino-4,6-dichlor-s-triazin in Dioxan innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 5° zugegeben. Bei einer Temperatur von weniger als 5° wurde eine Natriumhydroxydlösung zugegeben bis die Reaktionsmischung gegenüber Phenolphthalein leicht alkalisch war. Die Lösung wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 45 und 50° erwärmt und nach dieser Zeit wurde der Rest der Natriumhydroxydlösung augegeben, um die Gesamtmenge auf 0,20 Mol zu bringen» Das Reaktionsprodukt wurde bei 20° abfijtriert, um eine kleine Menge eines farblosen Feststoffs zu entfernenο Das hellpurpurrote Filtrat wurde zu etwa 1500 ml eiskaltem V/asser zugegeben. Man erhielt einen harzartigen Niederschlag und der Stoff wurde abdekantiert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des klebrigen purpurfarbenen Feststoffs betrug 35|O g (85,4 £)· Das Produkt wurde zweimal aus n-Heptan umkristallisiert und man erhielt das gewünschte Produkt, das zwischen 91,5 und 93,0° schmolz.

Analyse für ^C ₂1^H42^N6°2

ber.: C 61,43 H 10,31 N 20,47 gef.: C 61,33 H 10,24 N 20,48

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Beispiel 6

unter Verwendung dee im obigen Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens wurde 2-Dodeeylamino-4fö~diclilor-e-t:ria£in hergestellt

Durch Zugabe von 1,46 Hol Natriumhydroxid unter StieketQif b@£ einer Temperatur von weniger als 22° su einer konzentriertem wässrigen LUeiing von 1,60 Hol Hydroxyl^jmin-hyaroehlorid mir*ζ eine uneinig ψ&ά freiem Hydroxylamin hergestellte B©i ®ln®r f©m pe^at&r von weniger ala 20° wurde ©ine heiße Lösung von ββ₀β gg (O_S2O Mol) 2»33od€üylaraiiiO-4»6«diehlar-8<»tiⁱiiiE£n in Bissau ange geben« Die Reaktionen!sehung wurde 1 StiMde lassg bei einer S@n peratur zwischen 55 und 60^ö gehalten und tenn 3 Stunden laag sum RUckfl iS erhitzt₀ Βίε gekühlte Heaktion@mie©himg wurd® ia 2 I'ite? fcaites Wasser g@gossei&₀ Man erhielt @ln®n harsartigem Feststoff _? der beim Stehen auehärtete_a Die Ausbeute an ä® Stoff betrug 67s4 g (103 #) und dieser Stoff wurde einmal DioKzn und sswelmal aus Methanol umkristallielerto Der punkt des erhaltenen Produkte betrug 138,0 bis 140° (Zersetzung)·

Analyse für C₁5H₁₅₀NgO₂ ber.: C 55,19 H 9·36 Η 25,75 gef.: C 55,62 H 9,44 H 25,53

Beispiel 7 2.4-B1b-(dodecy!amino)-6-H-hydroxyamino-a-triazin

Naoh dem in den obigen Beispielen 5 und 6 für die Herstellung von 2~Dodecylamlno-4,6~diohlor~s-triasin beschriebenen Verfahren, wobei jedoch 2 Hol Amin auf 1 Hol Cyanurchlorid verwendet wurde 2,4-Bls-(dodeoylaaino)-6-ehlor<-0-trlazin hergestellt Umsetzung mit Hydroxylamin wurde wi® beschrieben durchgeführt unter Verwendung des im obigen Beispiel 6 angegebenen Verfahrene _f

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- 23 -

jedoch mit der Ausnahme, daß folgende Stoffmengen verwendet wurdenι 0,37 Hol Natriumhydroxyd ₉ 0,40 Hol Hydroxylamln-hydroohloridp 0,10 Hol eines s-Iriazinderlvats· Das rohe Produkt wurde in einer Auebeute von 4t,2 g (86,3 ^) erhalten und hatte einen Schmelzpunkt von 125 bis 127°ο Bei der sweimaligen Umkristallisation aue Dioxan erhielt man das gewünschte Produkt, das einen Schmelzpunkt von 124 bis 125,5° besaß«

Analyse	für	C27H54N	,73	6°	H	11,	»37	H 17,56	8
ber«:	C	67	,79	H	11,	»10	H 17,67	-N-hydroxyamino)-s-triazin
gefo:	C	67	B e	i 8 T)	i e	1
			■»41(6—			bis- (H-n-protjyl
2-Diäthy!amino

Über einen Zeitraum von 30 Hinuten wurde 1 Hol wässriges Diäthylamin zu 1 Hol Cyanurchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 5° in wässrigem Aceton zugegeben« Innerhalb 20 Hinuten wurde bei einer Temperatur von 0 bie 5° eine wässrige Natriumearbonatlösung (0,5 Hol) zugegeben« Me Aufschlämmung wurde 1 1/4 Stunden lang bei 0 bis 5° gerührt und filtriert« Der Filterkuchen wurde zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an farblosem kristallinem 2-Mäthylamino-4,6-diohlor-striazin betrug 83,8 g (75,7 #), P₀ 74 bis 77°. Kach der Umkristallisation aus n-Heptan betrug der Schmelzpunkt 76,5 bis 78,5°·

Zu einer Lösung von 15,0 g (0,20 Hol) n-Propy!-hydroxylamin in 60 ml einer Dioxan/lfasser-Hieohung (1:1) wurde Innerhalb einee Zeitraums von 30 Hinuten bei 0 bis 5° eine Lösung von 2-Dläthylamlno-4,6-diohlor-s~triazin in 75 ml Dioxan zugegeben. Sie Hi-βοhung wurde 90 Hinuten lang auf 55 bis 60° erhitzt und 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Ss wurde eine Lösung von 4,0 g (0,10 Hol) Natriumhydroxyd augegeben_ff wodurch der pH-Wert auf eine leicht rosa Färbung mit Phenolphthalein gebracht wurde. Das Reaktioneprodukt wurde weitere 3 Stunden lang unter Rückfluß

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gekocht und dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen« Nach des Stehen verfestigte sieh dae Keaktlönsprodukt. Diese« Produkt wur· de filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet« Das rohe Produkt (13f9 g· 95»3 1> Auebeute) wurde dreimal aue Petroläther umkrietallisierte Die erhaltenen farblosen Nadeln hatten einen Schmelzpunkt von 84»O bis 86,0°ο

Analyse	für C1	Ti r •ΠλλΙ	*6°2	H	8	i	•78	H 28,17	Λ
ber.i	C 52,	32	H	8	2-(N-n-Proay!hydroxyamino)-	,88	N 28,20	is«( diäthvlämlno)-s-triassin
gefot	0 52,	58	ist)		e 1
		B e		4.6-b

Durch Zugabe von 2 Hol einer wässrigen Lösung von Diethylamin bei 0 bis 5° zu einer Aceton-Wasser-Aufschlämmung, die 1 Mol Cyanurchlorid enthielt, wurde 2,4-Bis-(diäthylauino)-6~ohlor-striaain hergestellt. Bei 45 bis 50° wurden 2 Hol einer Hatriumhydroxydlösung zugegeben, wobei die Baslzität leicht unterhalb des Phenolphthalein-Endpunkte gehalten wurde« Das erhaltene öl wurde abgetrennt, in Äther gelöst,, mit Wasser extrahiert, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und bis but Oewichtekonstans eingeengt» Man erhielt ein flüssiges Produkt In einer Auebeute von 94 ^o

Zu einer Lösung von 15,0 g (0,2 Hol) n-Propyl-hydroxylamia in 60 ad einer Dioxan/Wasser-Misohung (1:1) wurde innerhalb 30 Minuten bei 0 bis 5° eine Lösung von 25,7 g (0,10 Mol) 2,4-Bie-diäthylamino-6-ohlor-s-triazin in 30 ml Dioxan zugegebene Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf 55° erwärmt und 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht« Die Reaktionsmischung wurde auf 50° abgekühlt und es wurde eine Lösung von 4 g (0,1 Mol) Hatriumhydroxyd in 20 ml Waeaer in dem erforderlichen Maß zugegeben, wobei der pH-Wert etwas oberhalb des Rotpunkts von Phenolphthalein gehalten wurde» Bis zur Beendigung der Reaktionszeit waren etwa 24 Stunden erforderlich, Die Reaktlonsmlsohung wurde in 2 Liter Wasser gegossen,

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Das Produkt wurde in Äther extrahierte Pie ätherische Lösung wurde mit wässriger Ohlorwasseretoffeäure extrahiert, die »it «teerigem Hatriumhydroxyd neutralleiert wurde, wodurch da· Produkt freigesetzt wurde, dae in Xther gelttst, mit Waeeer gewaaohen, getrocknet und bis zu einem konstanten Gewloht eingeengt wurde. Die Auebeute an farblosem flüssigem Produkt betrug 20,8 g

(70,	2§0	t	, ώ%> » 1,5211·	H	9	.52	H	28,	36
Analyse	t	«* °14H28*6°	H	8	•83	V	28,	20
bere	0 56,73
gef.	0 56,38

Beispiel 10

Es wurde eine Aufschlämmung von 1 Mol Cyanurchlorid in Aceton/ Wasser hergestellt und es wurden 2 Hol Dibutylanin tropfenweise unter Rühren und Kühlen zugegeben· Bei einer Temperatur Ton 40 bie 45° wurde eine wässrige Löaung augegeben, die 2 Hol MatriusH hydroxyd enthielt, wobei der pH-Wert des Phenolphthaleins bsi schwach rosa gehalten wurde· Be wurden swel flüssige Phasen erhalten. Die obere organische Phase wurde in Xther gelöst, «it Wasser gewaaohen, mit waaserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bis sur Oewichtskonstana eingeengt» Mail erhielt 2₍4-Bis-(dibutylamino)~6<~ohlor-e~tria»ln in 95 $igsr Ausbeute

Durch Zugabe you 1 Hol wässrig©» Hatriua!iyfe©£3rd ^r«tsr Stickstoff bei sliier Temperatur T©a weniger als 22° m 1,06 lol einer konzentrierten Hydroxylaain -^iiooliloriaiofiuiig mirie £m&m Bfürvxjlmmin hergestellt· Zu dieser lösung wurde in eimern dünnen Strahl bei eine? Temperatur you 2 bis S⁰ eine liHsung ran 0,23 Mol 2_}4-Bie-(dibutylaaino)-4«oi4oi-s-t,?i?t»ia_i, hergestellt mmfa «lern Verfahren» in Diozan sngtgebene Me erhalten« t&&m& wurde 1 Stunde lang auf ei»® temperatur τοη 55 Ma €$® «s^ltst» %5 Stunian lang erlej? Süekfi«S ^«kijs&te SSc W^^ UEf i&a E@skMmw?m@iM!jj i:i:-pt@ fels is % Μ

ty _{BAl> 0RIG1NAL}

Di· Phasen wurden abgetrennt· Die obere organieche Phase warte in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen, ait wasserfreies* sulfat getrooknet und bis sur Gewiohtskonstans unter Vakuum ®ingeengt. Das Produkt kristallisierte bein Stehen teilweise mm* Anschließend wurde mit n-Heptan aufgeschlämmt, auf -10° abg®«- kühlt und dann wurde die Mischung kalt filtriert» Die farblosen feinen Nadeln besaßen einen Schmelzpunkt von 78 big 81 und bei der ^kristallisation aus Methanol/Waeeer war der punkt 79,5 bie 81,5°.

Aflalyae für 0	62,	26	H	10,	45	H	11	22,	93
ber.: C	62,	10	H	10,	29	N	-hydroxyamine)prouionamid	23,	20
gef*: O		B_	e i β ρ	X e	1
	3-(H-PrOWl-N

In 10 ml Methanol wurden 7,5 g Propyl-hydroxylanin (0,1 Hol) gelöstο Pazu wurden bei einer Temperatur Ton 25 bie 30° 7,1 g Acrylamid (0,1 Hol) in 10 ml Methanol zugegeben· Die Reaktion war exotherme Die Reaktionsmisohung wurde auf 60° erhitst und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Methanol wurde unter Vakuum abgedampft und das Produkt wurde aus Bensol ua» krietalllsierto Man erhielt das gewünschte Produkt in einer Aus·» beut« ¥@!i -'-■■'* g jEit einen Sehaelspunkt ^wieehtn 101 und °

rr-3 « -r- ώ

■-^J5if^:-⁴v/'.ⁱ-^Jr P

1/US8

• 27 -Pitl 12

ß. ß * -Hydroxylmlno-bis-propionainld

28 g Hydroxylamin-hydrochlorld wurden In 250 al Methanol gelOet. Bei einer Temperatur von 0 bie 5° wurden 21,6 g (0,4 Mol) Natrlummethylat in 200 ml Methanol sugegeben« Bei diesen Punkt fiel Natriumchlorid aue. Bei einer Temperatur von 10° wurden 57 g (0,8 Mol) Acrylamid in 1S0 ml Methanol Angegeben» Bei die··« Funkt konnte keine exotherme Reaktion beobachtet werden. Man lief die Temperatur langsam ansteigen und die Reaktion war bei etwa 20 bis 25° exotherm und erreichte ein Maximum bei 28°· Wenn dl· Temperatur der Reaktionemieehung auf etwa 20° fiel, wurde das Natriumchlorid abfiltriert und man ließ die Löeung über Nacht stehen« Ks trat Kristallisation auf. Bie Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Methanol umkristallisiert und getrocknet· Man erhielt eine Ausbeute von 35,2 g (5O₉3 &). Der Schmelapunkt betrug 132ρ5 bis 133,5° (Zersetzung)«,

Analyse	für C(	*3	H	7,	48	N	13	23,	99
ber.:	C 41,	H	7,	26	H	)-hydroxylamin	23,	87
gef.:	0 41,	8Pl	e	1
		N-ProT>yl-N-( Tj-chlorbenzyl!
5H13H3C
,13
ρ 38
Bei

2,6 g (0,11 Mol) Propyl-hydroxylamin wurden in 50 ml Äthylalkohol gelöst. Bei Raumtemperatur wurden 17,7 g (0,11 Mol) p-Chlorbemylohlorid in 50 ml Äthylalkohol zugegeben. Bie Reaktion war leicht exotherme Bann wurden bei 25 bis 30° langsam 5,8 g Natriumcarbonat in 35 ml Wasser zugegebene Man erhielt einen Niederschlag von Natriumbicarbonat„ Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gekooht und es wurde festgestellt, daß der grüßte Teil des Natrlumbicarbonats gelöst war. Bei Raumtemperatur wurde die Mischung abfiltriert und der Alkohol abgedampft» wobei ein wacheartiger fester Rückstand in Wasser zurückblieb* Dieser wurde mit

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Xther extrahiert und nit Wasser gewaschen. Kin flockiger Feststoff kristallisierte aus Xther aus (1*5 g ). Die Ätherlöaung wurde eingedampft» wobei 17,2 g einea niedrig schmelzenden Peetetoffo zurüekbliebeno Dieser Stoff wurde in Xther gelöst₉ alt verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert und der wässrige Extrakt wurde alt Äther gewaschene Die wässrige Lösung wurde mit Natriun-hydroxyd neutralleiert, alt Äther extrahiert«, Sie ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen₉ getrocknet und dann eingedanpfto Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 13*7 g» P. 48 bie 56°« Bei der ^kristallisation aue Hexan erhielt man eine Ausbeute von

9,4	g	(42,9	C H	, 64	i β	bis 66uo	L	H 7eO7	N 7$01
Ana		»e für	6(1)!i^	.NOC]	)pyl-	H 6?99	N 7,07
ber	« O ·	C	60,5	t	P i e 1 14
gef	• O ·	G	B e			•N-hydroxyamino)propan-sulfpnat
Nat	riu	Lm-Ml

Man ließ O₉1 Mol n-Propy!»hydroxylamin mit 0,1 Mol Propansulton 3 Tage lang bei Raumtemperatur in Beaeol reagieren. Dae Benzol wurde von einem farblosen viskosen flüssigen Erodufci; abdekantiert, das unter Vakuum zur uewlchtckonetans eingeengt wurde» Die Auebeute an Sulfonsäure betrug 78 i>\ das Neutrallsationeiqui^alent betrug 220 (Theorie 197)» Die Säure wurde in wässriger Lösung in das Natriumsalz umgewandelt, indem man sie mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd umsetzteο Die wässrige Lösung wurde zur Trockne eingeengte Der farblose schaumige Feststoff wurde mit Benzol verrieben, filtriert und getrocknete

Analyse für CgH₁J i S 14»65 : S 14_P06

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Beispiel 15 Bie-f Ί- ti-iU-t

Durch Ieutralieation einer Ioeung τοα 28,5 g (0,41 Hol) HydroxylejOn-hydroohlorid in 33 al Waeeer nit 16 g (0#40 Hol) IatrlW-hydroxy* In 35 ml Waeeer unter Stioketoff unterhalb 20° word· «la· Lösung von Hydroxylamin hergestellte 2u dieser Lösung ward· tropfenweise bei 2 bis 6° innerhalb eines Zeitraum» τοη 30 Minuten eine Lösung von 25»5 g (0,10 Hol) 3»5-Di-tertp-butyl--4-hydroxyb#ttT» syl-ohlorid in 100 al Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmleohune wurde 1 Stunde lang auf 50 bis 55° erhitzt und 1 Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Da* Heaktionaprodukt wurde unter Yakut» eingedampft, um dos Dioxan sn entfernen und der Rückstand wurde mit Xther extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewesenen, mit wasserfreien MgSO^ getrocknet und filtriert₀ Die ätherische Lösung wurde zur Trockne eingeengt· Der Rücketand wurde ait Petrolather verrieben; man erhielt einen Feststoff, der sweimal aus Benzol umkristallisiert wurde, V. 195 bis 197°.

Analyse	für C	30 47	3	H	10	• 09	M	2	•98
ber·: C	76,	71	H	9	•77	I	2	,81
gef.t C	77,	49

Sie IR- und HHR-Spektren stimmten mit der Struktur übe rein.

Je naoh dem au schützenden Material und der Stärke der su erwartenden Oxydation können verschiedene Konzentrationen der crfindtmge· gemäßen Verbindungen als Antioxidantien verwendet werden. Im allgemeinen werden etwa 0,001 Gew.-£ bis etwa 5 Gew·«^ einer oder mehrerer aktiver erfindungsgemfifier Verbindungen verwendet. In vielen Pällen ergeben jedoch Konzentrationen an Antioxydans weit unterhalb des zuletzt genannten Zahlenwerts einen guten Schutz_e So sind gewöhnlich 8ohmlero*lkonzentrationen von O₀OI bis 2 Oew··^ an aktiver Verbindung auereiohend« Im allgemeinen ist es bevorzugt, 0,05 bis etwa 3 Ctew,-£ der Zusatzverbindung zu verwenden, da gefunden wurde, dafl Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs einen ausreichenden Schutz gegen die Oxidation liefern·

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Claims (2)

1./ Verfahren but Stabilisierung eines orgtaiaolw» Materials, ^äas normalerweise der oxydatiYen Zersetstmg unterliegt, tednveii gekennzeichnet, dass ihm eine stabilisierende Senge eines 3ydroxylamlns aus der Oruppe der folgenden allgemeinen Borsela zugesetzt wird

N/

in der

R.J, Rg und B~ Alkyl, Dialfeylamlno, Hbnoallqrlawinoy Hydroxylamino, Alkyi-hydroatylaiBino, Alkylthio, Alkoxy, Hieaoxy d illcylphenozy bedeuten« wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 12 enthalten, mit der Massgabe, dass oindestene einer der Reste R₁, Rg und Rs eine ^rSrosylaiaino- oder Gruppe 1st,

in der

Rj WS₉ BClH oder BK)HRr bedeutet, worin R. Alfcyl oder

iet, wobei die Alkylgrwppen 1 bis 3 Konlenatoffatomo

X Amino, Monoalkylsjiino, Hiaü-kylassino oder Alfcoaqr bedeutet,

wobei die Alkyl- und Alkozygruppen 1 bis 12 Sohlenstoffatome

enthalten» und ■ und η die ganaen Zahlen 1 oder 2 sind»

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in der

Rg Alkyl oder Pkenalkyl bedeutet« wobei die Alkylgruppe

1 Mn 3 Kohlenstoff atome enthält, η eine ganze Saal γοη 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

H ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallication bedeuten,

HOH

in der

IU oder R₈ Alkyl ait 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Benzyl,

ölilorbsnzyl, üitrobeftsyl, Benshydryl oder Triphenylmethyl

mit der Hassgabe, daso nur einer der Reste JU oder Alkyl ist und dass R₆ Wasserstoff ist; vezm R» Benziydryl oder Sriphenylmethyl ist, oder worin Eu und R₈ zusammen Bit dem Stiekstoffatoia eine heterocyclische Gruppe aus der Gruppe der Morpholine-, Piperidino« und Piperasinorest® bilden»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylamin in einer Menge von etwa 0,001 Ms etwa zugesetzt wird.

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