DE1907533A1 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten AEthylen/Dien-Mischpolymeren - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte 8 München 27, Pienzenauerstraße

Telefon 483225 und 486415

Telegramme: CheminJ^s^iJ^^_uar 1969

LC 1093

E. I. Du POlO? 1)33 3SÜ0ORS AID COHPAST, tOth and Markst Streets, 'Wilmington» Delaware 19898, V.St.A,

Vorfahren sur Herstellung von verzws&gtsn

Sin Xthylen/Diön f&ktor von 3&inäest@na in öime® mit ©isiesi Versweigraagslaerg@st@llt₉ imä@© Äthylen t©! mit einem-

als ctisjemig© tob

ist_?. in Ge-

das isi £TGs@n1;llc&@n elm© , ©ine Organo-Qsidans snt5jält₅

"bei 25 Ms

diö mindestens sweiiial so gi'ose ist
PolsnserisatioüäSEieote'ag olme Osiäans
wird.

Bio ter©9 Irotteis re T Hichpolyxieren Miag betrifft ©it Sch&dfel vtzlteanieier- ®lastoia©r© ithyleii/DiQn-H ©im Imvt&tx-^n. star Herstallixng

-

BAD ORIGINAL

gQ9S38/nS0

190753a ΐσ 1093 . ■ . ;^: _: ν-,; ; _;

Kit Schwefel M&tbare

der© Misclipolymöre aus ltiiylen₉ Eeopylen wafi nieatkon3ugi6r ten Eoblenwaeseratoffdienen, sind.-wogen'- ilir@r überlegenen Eigenschaften_s wie Beständigkeit gegen Qaon&b'fcau, von^:g»öe-. koaaerziellera Interesse. · V

Bekannt ist suofc» urne Äthyl©» mit K-01®f inüia tmfi nicäitkon Bienen unter Vörwendung ron

werden keim und sa ist w^ites&im "bsksimt, Wirkcaaaäceit eoleker y

Oxiä&äti@&₉ wie , srhölii worden

Ifann Sie Polymerisatioae-Seakt-iouefBliigiceit

gierten g!oMenwasse?etoffdi#ns in lieh ai@äriger .ist sie diejenige ä®&

in dem niehtlconjiagiert©»

das mir etwa 0₉1mal s@ lysisrisatiom wird ₉ neigen

äaau,

sitaan vens&tlicfe, wenn Ü1»or3isup.t₉ nur ^wenige' die von, βθ2ιγ als einer Mosom©ren@imli@it_ sl»ge3.iiltöt viele Terwendüngen ist es zur yerlie:sa.e2Oß iserisai&le, sur Erliöiiimg der Srünf©Btig&©it Bastände und zur Yeraindoruag äer Löaungeriscösität-'.eine Poljrmeren rait gegebener ViBcosität.is"d©r Käse©;ia d@® ' ■Herstellung und Verwendung der liösrag®n -tfnu$el;'em Meim tel wünetchenswert, dass Xtiiylen^ien^^e'ehpoljme-re sine deutende AmzaBl von fersweigungen sujfweisen^:« '"SÄ i©t i eine kontrollierte Anzahl von

— 2 - '

90S8387U30

: Hisehpolyffiere durch Sinverleimmg eines teils &n Einheiten, die sieh von eine® G^-t

ilyiaerieierlisren Doppelbindungen ableiten, wie eingeführt wurden kenn» Diese» Arbeitsweise erfordert $®&aoh üt& Sugabc von noch einem weit frört Moncöseräia den y&lymerisationööns&ts w&& erschwert das HorstöXliasgs» weiter. Es tiestöiaö ein Bedürfnis nacSi einer ©infa«

Irbeitswöise, ötireli welche die Torsweiguag von Xthyleii/Biea-Misehpolyifieren olme Verwendung von zuoäts-Mo-aoaeren böwijpfet und geregelt werden kann.

Srfindungsges^es tjlrd sin ithyieia/Xlien-.JIisckpolyKerös mit einem ITerE^öigimgsfatetor von mindestens 1,1 hergestellt, indera Xthylea und ein nichtfeonjiagiertos mit nur einer enäständigßn- Doppel'bindimg', tiotiB-Eesktionsfähigkeit viosentliöii niedriger ist als öie~ wenige des Ititylens» in einem Sohlenwssserstoi'flösnttgsmittel in Gcgenwört c?io.eo Koordinationskatalysators_t ,der- eine Vätiä-. ditimTörMndsng,. eine Örgano&luminiumverbindung-und ßin halogöolißltiges Ö3d.aana enthält_£ Isöi.25."biß SO'/fegea BianujJtsats raisclipoiymerieiort; irorden, ^ofeei. genügend -viel Öxiöatis vorhanden iöt ρ ja®, für Q±n& KatalyiSßtorleisttKig su sorgen^ die mindestens -ssweiEal so gross ist x^ie öiejenigü dee'eel'bfen Po-

-obxie

Die ÄusdrUc&e ^aVersweigßng" vxiä "verztfeigteB ".SolyseröSi" feeaiöhön ©icli im liier verwondet'eii Si^ae a«f Pol,ys\ere mit tetiketten, die im wese*ßtlioi<.or» eiTie ^GSLbinätioti atae .ffi oEereBeiulieit"-oatnnlHeii■ vmä'.der.©». !5ettenlga.ge «Ei öea Pol^Tasrec eSiscia yör^öigungafckt.or van

Bsr AneörKck "öle is wesuetlichen -öt«thßlt.en^l}' .bedeutet, alle fier "BUfgöiiSirten"'Bestanüteile ^örliegan nüssen muV

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BAD

1093 ■ " \ "

andere Bestandteile, welche flir des Wirken der

Bestandteile oder die Eigenadiafteti de& ?rodtikte nieht eraet

lieh abträglieh sind, ebenfalls vorliegen können«

"Katalyeatörleietung* bezieht eich auf die die je Grai5E;atoffi dee zur Herstellung^ des Polymeren tea Vanadiums erzeugt werden.

Bins SennsoichnuQg der PolymsreiiTerewrdigung ist die Besie*» huäg zwiaelien der Wallace-Pl&atizität des Polpiereti seiner inhärenten ViscositSt. Die Wallaco-PlestlsitUt auf ein#m Wallace-Plaetiiseter bestisffit» des τόη der Piraa H# \f. Wallace & Company» Loiddon hergestellt wird, Bia ; 3,1t5 Ms 7,62 sam (0*125 - 0*300 inGh) dioices ■ ^jlymerenkO^ gelchen wird 10 Sekunden lang Ms auf eine Mete von 1 »00 siisammcmgeproeat uttd auf 100°0 erhitz. Bann wird das Sü« gelchen 15 Sekunden lang bei 100° C einer Belastung von 10 feg aiÄBgesetat, und die Eaddiofee, auögedriicfet sie ©in Vielfaches von 0,01 mm~Sick@iieiOheiten, ist die Wallace- ^lastisitat. Me inhärente Viscosität ( ^_lnh) wird bei 30° an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 Bl Setragemessen· . s _

Ber VerjswöigungBfaictor (BF) eimes Polymeren wird für die Zweefce der vorliegenden Erfindung wie folgt definierts

■ /

Hierbei bedeutet WP dio

Die ©rfiaaungögCE5§sseia Misehpol^iaeren worden in irgendeinem Kohlmiwesserstoff hergöstellt, äss? für die KatkLysatörbe« di und Ho-aoaoren, nauMea Bits gemischt worden eind*

IO 1093

ein Lösungsmittel darstellt. Halogeniertθ Lösungsmittel, wie Setrachloräthylen? sind aus unbekannten Gründen als Xtösiangsadttelaedien für die Herstellung der verzweigten Polymeren gemäss dem Verfahren der vorliegenden 2r£indnng nicht geeignet· Zu acyclischen Lösungsmitteln, die verwendet werden !rönnen, gehören Pen tan, Hdssan, Heptan und andere aliphatische Flüssigkeiten. Cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Oyoloheasn» Het&yloyolohexan usw.> können ebenfalls verwendet werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der freiradikalischen Polymerisation von Ithylen zu hochmolekularen Polymeren nützlich sind, gehören sum bekannten Stand der Technik und sind im allgemeinen verwendbar.

Jedes beliebige der Oxidantien, die zum Stand der Technik gehören und von denen bekannt ist, dass sie die Wirksamkeit von Vanadiuai/Orgsmoaluainiiiiiif-Eooröinationskatalysatoi'ea erhöhen, sind für die Erfindung nutslieh und werden in ausreichender Menge verwendet, um für eine Katalyaatorleietung au sorgen, die mindestens awelmal eogroes ist wie die Leistung desselben Katalveatorsystemg ohne das Oxidans. Zn der ÜS-Patentschrift 3 301 834 (Ohrlstman) sind nützliche Hongenanteile von verwendbaren Satalvsatorbestandteilen offenbart. Bevorzugte Oxidantien sind Benssotriohlorid und Hexachlorpropen« Andere Oxidsntlen, die für die Srfindung nütsislich sind, sind beispielsweise fetrabroekohlenstoff« 2-Brpm-2-KOthylpropionyl-brooid» Jff-BroiBpTridiniuia-tribroiild, Bromacetylbromiöj Ohloraoeiyl-ohlorid, 'Slriohlo^aoety'l-ohlorld, 5?ri- · chloroseigsäure-anhydrid, SfZ^

0 ■/ ■< -. Q-

Q-GHBr-OH₀Br, QOHX₉, 0HOl₀CCl, CCl«-0-HQ_o,

<31₂OC ¹^OOl₂, ArOX₂, ArCX₅ odor CJ^X_2n+2, wobei η grössör

als f iat, R Wasserstoff, Alkyl. Halogeiialkyi, Aryl, Halogen

8 0 9 8 3 8/1430 _BAD original

IC 1093

aryl odor Allcsryl, Q Aryl» «i© HiöByl* ls^itiiyl usw.V H Allryl, Ar anderes Aryl als I&enyl (wie lep&t&yl) oäer Halo» genaryl und X Halogen, wi© 01, Br oSer I* bedeuten« Zn speziellen Beispielen von' Öxidantien, dis-ofees, allgemein fce~ scbrlefcen worden sind, gehBvQns - ,

Cl-

-COl

-CCl- -Gl

-COl,

-CCl.

, Br

-SHC1,

₉ Cl-

, (οοΐ₃)₂σ=οοι₂₁

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10-1093

σι--ή.

CCl

CCl,

und

DJe Kontrolle der Verweisung von im übrigen praktisch linearen Polymeren, die erfindungogoBües hergestellt werden, wird durch Ausführung der Polymerisationen bei DiemnsBätzen im Bereich von 25 bis 80 $ ersielt. Der Dienumsats {# BC) duroh die folgende Gleichung definiert:.

100 5IT

BC

in der DuP die GrazraolG Dionoitiheiten in hergöstolltön Polymeren und DS die Gramaole Dien in der den Henkt or vörlGBftonden LbouTi^ bedeuten 12nd baido Angaben für dieselbe Zeitdauer .•Sultan.

3?i£r jode Sotalyaßtorkomhißatioii plus Oxidaiis gibt es öinen gewissen SohvellenväDsatz, wo die Verzweigung wichtig wirfl» Beiapi eisweise echeinen Systöae, in denen VOCl^, Diätliylli d 3li it S*ih

verwtmdet wei'den, eine wesentliche Yerzweiguög

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ι ■·.■ ■■■■·■■■■■·■

Mf 1093

ren, indem sie "bei etwa Seigern Bienuzsaatz Mischpolymere mit 76rzweigimgefafetoran von mindestens 1,1 ©rseugen, während Systeme, in denen 1OC1«, Blieolutyleltffliniimcalciyld und Htxa~ ealorpropem irerwendet werden,, einen Dienusssats iron s&n&öetens etwa 30 £ verlangen ko*nnen_t fcevor ■ wesentliche tferstfei«· ' gtsig eintritt. Der richtige Htaäats wird in j«te»' Stell·-τσιι &ea gtwHttsenten Terswaiguagsippad ycrgeschrielMm* der^ ββΐΏ*rsolts "uacii. den im ?ol^ser«nproJtuet gefwfSnsßhten richtig. Xa der feeiinik i*t di@ Wirlcung fiti stsf die Mgonscshaften des Polieren bekennt, die tosahl «n 7«reweigung@n, die im einem let, l?ieot sieh leicht

des Ussatses dos .BiAns sn Pol$m@res in d«r

Tsaws. äwroh ^Lnetelltmg 70η ®in<sa oder selirereii. der suffi iJQkacnten Stand der n?eekaik gehörend@n fektitren geregelt wQYäQü., ErkölitQ lläaätse werden "durcli E^Slnmg der StataljiJ^tormsiigö oder Anwendung einer längeren S*akt.loaodoner oder Bmiedrigung dsr Honomerenkonzentrationen oder dnroh KosiblBstionan dieser Hassne3m@n ersielt. Indenmg der ^temperatur des Eeaktionsgeioisches lieeinfluset öfcouso wie die Wehl des Oxid&ne den Ümsate. Hit einem aoyeliaohen Dien tritt bei Dienums&tfsen unterlialb 25 $> nur geringe öfter Sein© euf, '

Sie Ifirlieemkelt der für die vorliegende Erfindung ten E^taljs&torsyotems keim gewSlmlich «iadurcii wesentlich

worden, dass der FolymerieationsioisofcttBg eine AktiT»- d. h. eine kohlen^asBeretofflösliohe Yerbin-. äung aus dar Sruppe (1) Isopreaylaltiffiinium, (2) bestiffiate organische Leviö-Eenön, wie Xt&er, Ester, Ketone und ©rgauieclie Aciiae Bait weniger eis etwa 19 KohlGiistoffatosen, (3) Trialkylßluminiioisirerbindutigen Bit weniger als. etwa 31 Sohlenstoffatomen tmd (4) Ter"bindimgen der Poxmel

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.... ■. ;■■■ ., : . .DRlGiNALiNSPECTED

IC 1095

•v " · 7 7 A

^Al-A, in der -A Acetylacetonat, -OR¹, -IR R^, -H, -0-C-r" oder -Ϊ R^ und Jeöee der Symbole R^, R und

Alkyl» Toraiigsweiβ« σ_t-Cg, und R^ Alkylen, °4""^Ο5· ^*¹⁰*¹***¹⁴* Bugteetzt wird. ·,"■-'

Bftvorvo^te Aktivatoren sind Trialkylaluminiianverbinäutigcn

und Verbindungen d#r o¥eü definierten Pormöl ^AlOR . BIe

irltthylaluaiinium, iriisobutylaluminiua, Iso-Tridecylaluzeiniuia, (G₂E^)^lOCpE^ und
) werden wegen ihrer ausgezeichneten Wirkungeweise, leichten Verfügbarkeit und ausgezeichneten Bandhabungeeigenachaften besonders bevorzugt. Zu anderen reprS-eehtativen Aktivatoren, gefeöreni Ti^GH(OHe5^a».
te/cGKiGR^fJy (C₄H₉)₂Al-H-(C₂H₅)₂, CH₃COOO₂H₅, (GgB₅)^S,' Pyridin, (CgH-JgO, Diäthylaluminium-acetyiacetonat und
Amine, wie Alkyl- und Arylamine, von denen jedes primär*
sekundär oder tertiär sein kann. Repräsentative Amine sind Anilin, Dirnethylsnilin» Xtfcylaiain, PrOpylamiia, Butylaalii und Trihexy!amine. Dlmethyläther, Diäthyläther und Tetrehydrofuracn sind nütisliclie Äther. Zu ntit»lichen Ketonen gehären Aeet on« Methyläthylketon_e Methylisobutylketon, Cyclopentenon und Ojrolohexanon. Bevorsrugte Beter sind beispielsweise Methyl-, Äthyl*, Propyl-, Butyl- und Phenylacetate· Wenn der Organöaluminiumbestendteil. dee Katalysetorsysteas eine SiriffilkyleluBiiniumverbinäung ist, braucht; der Aktivator laicht fiieae selbe friälkyltaluminiumverbinSung zkl sein, und wenn der Aktivator eine Alkylaluminiumverbindung ist, braucht der Organöiß.luminiumbestänatöil 4eo Katslysators nioht dieee selbe Älkylaluminiumverbindung sau sein.

8/U30

Ma

W 1093

Eine Levls-Base kann in jedem Falle sur lestifflasumg Brauchbarkeit als Aktivator zur Verwendung 1*ei dose genäen Brfindwag im der Weise geprüft werden» äass t Teil der su prüfenden Bas« mit 2 molaren Seiles ohlorid und ait einer-' 1/10 molaren X&aungg niwfte&lorid, die 5 molare Teile der letsteren enthält, vöiTEiseht virä· Sas $eatlösimg«ffiitfal-ist weise flas feel 3er ^olyaeriastioii sis^ tperwenSend® t9l· Venn die Hiscbimg innerhall» wa 30 Hinuten nic&t wird, ist die ITerliii&ämig &la Akti-vatorbestandteil in der

D©r Aktivator «rird ia dem .Katalysator in einer Meng© yon etwa 0,1 bis 150 molare Seile, Gesogen auf Van&diuss in dfm Katalysator, und vorzugsweise in einer Meng® von 1 Me Teile 'je Teil vorlrnndenen T^nadiums -irerwendet, Mengen als diese eind für die Brsielimg bedsiateiid ter Vatiadiupileistungen imwirksam unä grosser© Mengen gen zur Hera*bsetsuög der Leistungen unü erhöhen di® Kosten des Katalysators.

Die erfinäimgsgeisässe ¥erbess@riuig mrd durclt rißieren· iron Ethylen mit mtnäeebens ~®in%m teil Kohlenwasserstoff dies erreicht _s dessen Polymerisations-Reaktionsfäfeigksi-i: wesentlieli nleörigfr ist als diejenige ^ von Äthylen und la allgemeinen weniger als halfc so grpas \T±e diejenige des Xtliylens ist. Torsugsweise wsräen tiei dar Polymerisation auch Einheiten eines e~Hoao©lef'ins Eit 3 bis 10 Koiilenstoffftto&ec, a.. 3, Pröpylsneimbeitsn setat. . . .-.".. '·'.".■

Zu rtpräeentativen Bienen genSren (1) off®nkettige_t konjugierte KoiÜ©n%faaaerßtof fdiene öit nur einer

f^;tfi;ft/14^0

INSPECTED

IC 1093 **-

gen BÖppilMndüng und ©it 6 bis 22 Kohlenstoff atomen, z. 3· 1_t4-H©xsöimi, und (2) momocyeliecli® ¥±nylalkene mit 10 RiiagfeolLleiistoffffitoiaeö, s. B«

Anü®T& repräsentative, nütsli<&e Memomere dee erwähnten Typs und Sie eillggeaeit&en As^oitsweieeii für die Polymerisation sind in asu 0S-?atsQ-l6c2a>iften 2 935 480 (Gree&am et al.)» 3 260 70S (ffatta) imd 5 301 834 (dbsletm&n)

Bei einer toeso^dera be-vorsugten Aia^fifiirtmgeforiB wird die vorliegende Erfindimg auf ein kontimuierliches Verfahren but herstellung von Polyaseren angewsndt₉ die etwa 55,6 84,1 Ηο1-5έ Äthyleneinkeiteu, 0,6 Me 3,1 MoI-^ ten UQd als Rest Propyleaeiialieiteii enthalten.

Bero'rsuste Vaiisdiuitbestmidteile des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten üfttalysatore sind die Verbindungen Vanadiumoxytriehiorld (¥001-) ₉ Tanadivoatetraehlorid (VCl^) und Vanadiiaatrie-Cacetylaeetoiaat) (VAA).

Zu «nderen nut Blichen Vsnadiuünrerbiiidungen gehören AdditionBkomplexe dieser Vaisadiumhalogenide mit Sauerstoff oder Stickstoff cnthaltetiden Liganden, d. h. _β e'a können Verbindungen vie VOCl^-iCetrshydrofuraB oder Vanaäi«mtetrachlorid-biapyridin verwendet werden. Möglich ist auch die Verwendung von Chelatkosploxen dee Vanadiums mit 1,3-Dioxo-Verbindungen der allgeiseinen Formel

R^f - C - CH₀ - C - S^? , 0 0

in der R¹ unö R² unaubstitulerte und/oder subetituierte Alkylreote mit 1 _ .· 4 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, %. B.

- 11 -

ORIGINAL INSPECTED »0883^/1410

LO 1093

mit Verbindungen, wie Acetylaceton, Benzylacstonoder Äcetessigsäureester· Biese Chelatkomplexe können vom 3-₉ 4- oder 5-wertigen Vanadium abgeleitet sein, und in dem Eoäplsx können nicht nur. der 1,3-Bioxo-B©staadteil allein, sonSern . auch Halogen- und/oder Sauerstoffatome an das Vanadium ge~ bunden sein* Beispiele hierfür sind:
dium-IV-oxid, Acetessigsäure

und iribenaoylaeeton-VsaaSiiaa-III. Schli©sslich sind geeignete Katalysatorteit&ndteile auch in organischen !lösungsmitteln lösliche Vanadiumhalogeniäe, in denen die Halogenatome, insbesondere diejenigen von VCl^ oder VOQl«, vollständig oder teilweis© durch Alkoxy- oder Aryloxy-öruppen substituiert sind, a, B. der Butylester der o-VanadinsEure oder ithoxyvanaäium-V-oxydichlörid.

% ι dem Organoaluminiumbestandteil des Katalysators gehören Srislkylalurainium-yerbindungen, Bialkylaluminiumhalogenid©, Alkylaluminium-äihalogenicle und. deren Mischungen. Die Ohio» ride werden zwar bevorzugt, jedoch können auch die Bromide und Jodide verwendet werdenι fluoride können im Gemisch mit änderet Halogeniden verwendet werden. Bevorsugt werden^^ diejenigen Verbindungen, in denen das Alkyl acyclieehws Allyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. 5riarylaluffiinitta-T©rl3indungen, wie Triphenylßluminium^ können verwendet werden. Besonders bsvoraugt werden BiisobutylaiuminiuiachloriÖ (ΒΙΕ%.σ) oder Biäthylaluminiumchlorid (BEAO) und seine Mischungen mit TriäthylaluBdniiim-(!£EAIi) oder Biäthylaluminium-^lthoxid. ·

In diesem Katalysatorsystsm beträgt das Verhältnis von Aluminiumatoien au Vanadiumatomen (Ai/V-Verhältnis) etwa 3/1 bis etwa 200/1, vorzugeweieo liegt das Al/V-VerhaMtnis zwischen etwa 2O/1 xind 80/1. Baa Verhältnis der Oxidansmole

- - 12 - " ■ ^: ■ ' --■-■■■■■"

LC 1093

au den Vanadiumatomen (öx/V-Verliältnis) beträgt etwa 1/1 bis etwa 200/1 j vorzugsweise liegt das Ox/V-Verhältnis zwischen etwa 20/1 und 80/1. Der Vanadiuasbestandteil liegt in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Millimol/Mter des vorhandenen Verdünnungsmittels vor.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung bei der Polymerisation von bekannten Monomeren durch Verwendung bekannter Katalysatorsystem-Bestandteile dar. In Bezug auf solche bekannten Gesichtspunkt® ist der bekannte Stand der Technik sehr aufschlussreich und soll die vorliegende Offenbarung hinsichtlich der allgemeinen Ausführung der Polymerisation, der Verwendung von lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, von Katalysatorbestandteil und Gxid&ntien, der Handhabung der Monomeren, der Verarbeitung der Lösungen, der Isolierung und der Verfahren zur Verwendung des Polymeren usw. ergänzen. .

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und frossentsahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteil® und Gewichtsprozent zahl er».

Die Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die kontinuierliche Herstellung eines elastomer©« .Jtthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Tripolymeren in Eexanlösung bei hohem Dienumsatz unter überdruck. '

Die BetriebseinBelheiten werden in der untenstehenden Tabelle I angegeben, in jedem falle wird die Mischpolymerisation in einem 1-Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stähl ausgeführt, der, mit Flüssigkeit gefüllt, bei einem Druck von etwa 28,1 atti (400 pounds per square inch (gauge)) betrieben

9 S 3 3 / U 3 0

IC-1985

wird. Verdichtetes Ithylen» Propylen und eine 10 voliaapro- ; zentige Lösung vom 1,4-Hexadiea, das etwa 95 fcis^: 9? $trans-Isomores enthält, werden vor dem Einfiihren in ä©*s Reaktor gemischt. Getrennte Hexanlusungen der veracMöäea^n Satalysatorbestanflteil© werden in den Reaktor eingeleitet, so ääss der Koordimatio&slmt&lys&tor selbst in situ gebildet wird«

Der Heiaktorabfluss wird mit einem Strom vereinigt, der 100 ml/ S'ttmde einer Lösung,, die ein Antioxidans für das Polymere imd einen Eatslysatoräeaktivator enthält, liefert« Biese W-sung wird duroh Auflösen von 10 g 4»4'-TMoMo-Cβ-tert.-butyl-3~iaetiiyl-phenol) /"Santowhite-Kristalle", Monsanto Chemical Coapsaiav/ in einer Mischung, die 1 l Isopropyialkohol und 3 1 Hexan enthält, hergestellt, 5©r BeaktorabfIubb flieset dann au einem flonomeren-Schnellverdampf©r ₉ der bei etwa 60° 0 und unter einem Druck von 0,703 atü betriefcen wird, wo das nieiiiinagasatsio Propylönmonomer© teilweisö entfernt wird. Die aurückbl@i"fe@nde Polymör^nlösnng wird in ©inem Saitraua von 30 Minuten mit ©twa löjSigtr Ghlorwaseeystofrsätsre sxtrjahiert und darm einer sweistufigen ¥äsj9erwSech© unterzogen. ScMiessliöh wird daa fripolymer© auf einem mit Wasserdampf geheilten froaim©!trockner ( etwa 160° C) aus Hexan w&ä nichtiäagesststem 1,4-Hes:©clien-IJoiiO5n©rsn isoliert· Bio aus jedes! sinsslnen Versuch arhaltenen, isolierten Profe©n werden ms£ einer üautseMk-Walsseamföil© etwa 1 Minutt, lang laei etwa 8p Ms 100° G Boaogeageaiöcht, "bevor sie geprüft •und analysiert

In den Beispielen^ Ms 4 wurden folgende verwendetϊ 0_s0009 isolöres VanadiumpsytricMoriä5 0,014 mola res Diätihylaliamininm-iaoiiocliloriö} 0,029 molares iDriäthylalu miniuia; und ©₉O4O molaräs Beiiaotrichlörid Cd. h,^ clilortoiuol). .-■--.-- :■ - ■" ■: -'-- ■' ■■ - ""■--"' --v'"^:; ■'■'■' '"*'

LC 1093 IS*

Beispiel 2 varsmseliamLiejit den niedrigsten Ussata von allen Beispielen, vsnä flie ¥öreuciis"beäingimg@K sind im Vergleiöh mit denjenigen des Beispiels 1 ctureli el-ae -viel ktesere Verweilzeit, stark erliölate HonoEürenkoiLsemtrationen und eine etwas .niedrigere ©empersttir g@kenns@l©ta©t« Beispiel 3 veranschaulicht ein Ijevorsiagtes Yerfs&iaeea mit Iiohem Umsats; unö ^ird in aehr äimliclisr Weise T;ie öas Beiapiöl 1 dtircligefiltot, nur dass die ^aioaffiirofikonsentrationoa geringfügig niedriger sind. Beispiel 4 -yersaasclißuliciit dem Meisten tfiasata (53,86) von. allen Beispislea nnä don Iiöohstoft ¥©rs\7€!igimgsfaktor (1,34)* Die Arbeitsweise ist derjönigön des Beisp5.els 3 eehr

In den Beispielen 5 Ms 8 wirö der gleiche teil wie in den Beispielen 1 bia 4 irerwenöet? Jedoch, sind der Organoelusiiiiiimfeestatidteil und üa&- Oxiäans geändert. Me BonzotrichloriälSsmig wird änrcii etee 0,060 molars Lösung von Hexachlorpropylea im Hexan ersetst. umstelle der Hexanlösun^· gen von Β1&ΐίιν1.&1ΐΜΐη1ΐ3ΐδοΜοΓ·χβ und friatuylaliiiginiuii wird eine 0*0584 malare Iiösiiag von Bib in Hexan verwendet„

Beispiel 5 veri^ieiilsatilieiit das höchste ¥©rMltniß von Öxidans zu Vanadiiam (50 ; 1)»

Beispiel S, ein ¥<arfal3ren sit YiieSri.gssi ÜKsatSf'-git>t das Produkt mit de® mieörigsten \^rersweigß.ngsfaktor C1 ? 11) ö.n* Eine kurse"Ver&eilseit- (19_?64 Mxnntea) ist lait Jiohen Mono meretitt:crxa0Kitraticis.en

Beispiel ? VereaseEsalieSifc 6iö a tration τοη allea Beispiölea. Beispiel 8 seigt ain

mit sehr iiokes Biaeßts (51,84 ^) tmö eiüen entspreclieKcl

- 15 -90 9838/14 30 ^

. 190753t

ta 1093 /ί

Verzwöigungsfaktor (1,33). Die Arbeiteweie© ist der in spiel ? yeiroenaoten sehr fihnliehi in Böispial 8 ist ölö" Propylen-MoTriomerenkonaaTitratioB beim stationären guetänd im Reaktor die nieärigsto von allen: Beispielen.

- 16 ~

9098387 1430

: (P ate! 1 & I
Beispiel 1 2 · 3 4 __Ji_^ δ _ 7 , β

■g «Heisperstur (⁰O) 36 30 35 . 25. 30 33 30 30

«© Ysffisdiiaakonzeatration ·

(miläjHQlAiter) 0,044 0,045 0,645 0,045 0,045 0,04* 0,045 0,045 ο

30,6/1, 22,4/1; -30,6/1. 30,6/t 5Ο/1, 5t/i 5P/ii 50/1·'·«

25,,8/t 22,2/1 25,8/1 25,8/1 50/1 25/1; 40./Ii

^ V©r?reils©it CHiimtfla) 28,45 19,39 28,85 28,9.0 3O_s3p 19,64; 30,57

CO 230^°~ >«~-⁰*^1ß1i °»¹⁰² 0,104 0,113 0,240 0,0362 0,0862

0,0853 0,126 0,0853 0,Q853 0,0789 0,125 0,06710,0671

0,00921 0,0252 0,00803 0,00844 O,;OO952 0,0195 0,00726 0,00726

EropyleaTaasats W 49,22 39,85 54,10 59,84 46,87 30,13 55,02 57,01

Hs^cll©töaiasat2 (^) 39,97 . 31,11 47,31 53,86 45,79 32,44 50,05, 51,84 2j

'"" 5, . 191 140,8, t/& im_tS 19%$ 116V0

37,6 33,6 39,4 41,9 38,1 36,4 40,9 43,1

h¹⁰ ii¹2 ²A⁷⁰ h^{05 3}'^{13 5}^⁸ 3,13 3,30

42 43,5 49 56 54 45 33 32,5

_w - ■■*■:- ,^- ²'¹1 ²^ ²·^{28 2}^ 2,58 2,49 1,89 1,78

VersweigUÄgBfsktor 1,24 1,22 1,30 1,34 1,21 1,11 1*26 1J33

feöi 30^Q. 0 aa ©inör Lösxmg Ton 0,1 g Mischpolymeres in 100 ml

In den Böispielen 1 Ms 4 "beträgt das Molverlaältnis friäthylaliiainima : MatiaylaiiiEiini-um- , —>

; 1, - q

.■■.■■ ■ co

■' ■ ■ ■" ■ ' . , ■ ' . . ' co

ΙΟ 1093

jtf

Zusätzlieli zu d©r Vorbeeseaniag und der-.ßffilnfeatigteei polymer® mit erbebter beständigen. Misobung mit

siM _? ait kann' in herköasinliciier Weis®

ist,
hergestellte

1,2g,
sität
sehr geeignet»

18 -

Claims (9)

1. IC 1093 ^ß 14. Februar 1$69

   · Verfahren sum Mieehpoiyinerisieren von Äthylen in Öegenwart eines regenerativen Koordi&atiöns~&etaly8ätor8ystems, des eine ?enediuas7erlsindung,^ine Organoaluminiunverhinduae und ein fcslogetaialtigasOxidans entMlt, mit einem niohtkonjugi orten Kohlenwasserstoff dien uue der Gruppe

   (1) acyeli&che Bieno stit nur einer endständigen Doppelbindung und € bis 22 Kohlenstoff atomen und

   (2) monoeyolieehe Vinylallcene mit 5 bis 10 Eingkohien-. stoff atomen,

   wobei die Folymerisations-Koaktionsfähigiceit des genannten Diene wesentlich niedriger ist als diejenige des Xthylens, dadurch gekennzeichnet, dassf »a» die Polymerisation im wesentlichen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einem Dienumsatz von 25 bis 80 fi und einer Katalysatorleistung, die minöestens zweiaal so gross ist wie diejenige derselben Polymerisations-Ee&ktionamischung ohne Oxidatis, ausführt. '
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen mit einem nichtkonjugierten, acyclischen Dien mischpplymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1» tadurch gekennzeichnet, dass man Xthylen mit Propylen und 1,4»H0xadien miechpolymerisiort, die Vanadiumverbindung VOGl,r VCl. oder Vanafiium-triJ-(acetylacotonat) und die Organoaluminiuaverbindung (1) ein Aluminiumtrialkyl, (2) Alkyldialusiiniuahalogenid, (3) Dialkylaluminium-halogenid oder eine Kischung aus (2) und (3) iat, Wobei äse Alkyl 1 bis β

   '■■■ - Kohlenstoff atome enthält und das Halogenid Chlorid oder Bromid iat.

   ■-■■■■ . . -.- - 19— '.-; ν- ' ■ ■■■ λ

   βΟ8839/,.1430 · ORIGINAL

   1093 QJl ,
4. 4· Verfahren naeh Anspruch 3* da&iireh gekennseiohnst, dass das Oxidaae Hexaehlorprepen» ein Bie-Ctrichlormethyl)-b«neol» ei» Chlor&ensptrlehlorid oder Jteneotriehlerid
5. 5» Vearfelupeii n*ofe Anspruch 1_C dadurch gfkeattseichnot, dass der Katalysator iB

   ₉ das Oxidams ist imd der DisfisseatB 30 Ms 80 fi
6. 6« Tsrföhreii nach Anspruch 1» dadurch gö&eanseichnot, das© der Katalysator im wesentlichen Tanadiumosytrlchlorid DittthjlaluBiniumchlorid, Benzotrichlorid imd ei aen enthält.
7. 7· ^drfahren nach Anspmoh 6, dadurch 4er Aktivator MflthylaltiainiiisBäthoxid ist.
8. 8. Torf ehren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, &&&& der Katalysator la wesentlichen VanaditimoxytrichloriS> Sii8ot>ut7laltiminiiimehlorid und Hexachlorpropen enthält und der Bienusisats 30 h±& 80 5? beträgt·
9. 9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in wesentlichen VaTisdiOmoxytrichloria» DiäthylGlttainluaichlpriö,. Benzotrichlorid und eine Akt!·» vatorvarbindung enthält.

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