DE1907533B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylen/propylen/1,4-hexadien-mischpolymeren - Google Patents

Description

Mit Schwefel härtbare Mischpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Kohlenwasserstoffdienen sind wegen ihrer überlegenen Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Ozonabbau, von großem kommerziellem Interesse. Solche Mischpolymere können unter Verwendung von Vanadiumverbindung/ Organoaluminiumverbindung - Koordinationskatalysatoren mischpolymerisiert werden. Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit solcher Polymerisationssysteme durch Zugabe von halogenhaltigen Oxidantien, wie Hexachlorpropen oder Benzotrichlorid, erhöht werden kann.

Wenn die Polymerisalions-Reaktionsfähigkeil des nicht konjugierten Kohlenwasserstoffdiens in solchen Polymeren wesentlich niedriger ist als diejenige des Äthylens und die Doppelbindungen in dem nicht konjugierten Kohlenwasserstoffdien ungleiche PoIymerisationsaktivitäl zeigen, wie dies beim 1,4-Hexadien, das nur etwa 0,1 mal so aktiv wie Äthylen ist, der Fall ist und wenn die Polymerisation in einem halogenierten Lösungsmittel ausgeführt wird, so erhält man Mischpolymere, die praktisch keine Seilenketten, die von mehr als einer Monomereneinheit abgeleitet sind, haben. Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, zur Erhöhung der Grünfestigkeit der ungehärteten Polymeren und zur Verminderung der Lösungsviskosität eines Polymeren mit gegebener Viskosität in der Masse in dem zur Herstellung und Verwendung der Lösungen benutzten Lösungsmittel ist es wünschenswert, daß das Äthylen/ Propylen/1,4 - Hexadien - Mischpolymere eine bedeutende Anzahl von Verzweigungen aufweist. Es ist bekannt, daß eine kontrollierte Anzahl von Verzweigungen durch Einverleibung eines geringen Mengenanteils an Einheiten, die sich von einem C₅-C₂I-niolefin mit zwei leicht polymerisierbaren Doppelbindungen ableiten, wie 1,7-Octadien, eingeführt werden kann. Diese Arbeltsweise erfordert jedoch die Zugabe von noch einem weiteren Monomeren zu dem Polymerisationsansatz und erschwert das Herstellungsverfahren weiter.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen/Propylen/ 1,4-Hexadien-Mischpolymerisaten mit einem Verzweigungsfaktor von wenigstens 1,1 durch PoIy-

merisation von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Koordinationskatalysatorsystems, das eine Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein halogenhaltiges Oxidans, welches

die Katalysatorleistung auf mindestens das Doppelte des Koordinationskatalysators erhöht, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem aliphatischen halogenfreien Kohlenwasserstofflösungsmitlel, in dem die Monomeren und die Kalalysatorbestandteile löslich sind, bei einem Dienumsatz von 30 bis 80% ausführt, wobei das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen etwa 3:1 bis etwa 200:1 und das Verhältnis der Oxidansmole zu Vanadiumatomen etwa 1 : 1 bis etwa 200: 1 beträgt.

»Katalysalorleistung« bezieht sich auf die Gramm-Polymeren, die je Grammatom des zur Herstellung des Polymeren verwendeten Vanadiums erzeugt werden.

Eine Kennzeichnung der Polymerenverzweigung ist die Beziehung zwischen der Wallace-Plastizität des Polymeren und seiner inhärenten Viskosität. Die Wallace-Plastizität wird auf einem Wallace-Plastimeter bestimm!.. Ein 3,175 bis 7,62 mm dickes PoIymerenkügelchen wird 10 Sekunden lang bis auf eine Dicke von 1,00 mm zusammengepreßt und auf 100⁰C erhitzt. Dann wird das Kügelchen 15 Sekunden lang bei 100⁰C einer Belastung von 10 kg ausgesetzt, und die Enddicke, ausgedrückt als ein Vielfaches von 0,01-mm-Dickeeinheiten, ist die Wallace-Plastizität. Die inhärente Viskosität (/;,„,,) wird bei 30⁰C an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Tetrachloräthylen gemessen.
Der Verzweigungsfaktor (BF) eines Polymeren wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wie folgt definiert:

BF = ^

WP + 26

27,7 (,,„»- 0,2) ·

Hierbei bedeutet WP die Wallace-Plastizität.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren werden in irgendeinem Kohlenwasserstoff hergestellt, der für die Katalysatorbestandteile und Monomeren, nachdeir sie gemischt worden sind, ein Lösungsmittel darstellt Halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachloräthylen sind als Lösungsmittel für die Herstellung der ver zweigten Polymeren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Zu acyclische Lösungsmitteln, die verwendet werden können, ge hören Pentan, Hexan, Heptan und andere aliphatisch! Flüssigkeiten. Cycloaliphatische Lösungsmittel, wii Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., können eben falls verwendet werden. Kohlenwasserstofflösungs mittel, die bei der frei radikalischen Polymerisaüoi von Äthylen zu hochmolekularen Polymeren nützlic! sind, gehören zum bekannten Stand der Techni und sind im allgemeinen verwendbar.

Jedes beliebige der Oxiduntien, die zum Stand der Technik gehören und von denen bekannt ist, daß sie die Wirksamkeit von Vanadium/Organoaluminium-Koordinalionskatalysatoren erhöhen, sind für die Erfindung nützlich und werden in ausreichender Menge verwenden, um für eine Katalysatorleistung zu sorgen, die mindestens zweimal so groß ist wie die Leistung desselben Kalalysatorsyslems ohne das Oxidans. In der USA.-Patentschrift 3 301834 sind nützliche Mengenanleile von verwendbaren Katalysatorbestandteilen offenbart. Bevorzugte Oxodantien sind Benzotrichlorid und Hexachlorpropen. Andere Oxidantien, die für die Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise

Tetrabromkohlenstoff, '5

2-Brom-2-methylpropionyl-bromid, N-Brompyridinium-tribromid, Bromacetyl-bromid,

Chloracetyl-chlorid,

Trichloracetyl-chlorid, Trichloressigsäure-anhydrid, 2,2,2-Trichlor-N-phenylacetamid, 2,2,2-Trichlor-N,N-diphenylacetamid,

QSCCl₃ RSCCl₃ Q-CHBr-CH₂Br O O

Il Il

QCHX₂ CHCl₂CCl CCl₃-C-NQ₂

30 OQ S

Il I / \

CCl₃ — C — NR⁴ Cl₂C CCl₂

ArCX₂ ArCX₃ oder C₁₁X_2n

+2

35

40

wobei i! größer als 1 ist, R Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl, Halogenaryl oder Alkaryl, Q Aryl, wie Phenyl, Naphthyl usw., R⁴ Alkyl, Ar anders Aryl als Phenyl (wie Naphthyl) oder Halogenaryl und X Halogen, wie Cl, Br oder I, bedeutet. Zu speziellen Beispielen von Oxidantien, die oben allgemein beschrieben worden sind, gehören:

Cl

CCl,

CCl,

CHCl₃

Br-

/V-CHBr₂

S — CCI₃

ClC
Cl₂C

tCCI

ca,

Cl₃C-CCl₂-CCl₃ CCl₂ = CH-CCI₃

(CCl₃)X = CCl₂ CCl₂ = CClCC]₂Br

CCl₂ = CCl — CCl₂ — CCl₂ — CCl = CCl₂

C₆H₅HgCCl₃ C₆H₅HgCBr₃

CH₃

CH₃

CCl₃

CH
CH₃

CCl₃

CCl₃

und

55

CCl,

CCl₃

OI3O C 2

CH₃

Bevorzugte Oxidantien sind Hexachlorpropen, Bis-(trichlormethyl)-benzol und Benzo- bzw. Chlorbenzotrichlorid.

Die Kontrolle der Verzweigung von im übrigen praktisch linearen Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt werden, wird durch Ausführung der Polymerisationen bei Dienumsätzen im Bereich von 30 bis 80% erzielt. Der Dienumsatz (% DC) wird durch die folgende Gleichung definiert:

60 % DC =

DuP · 100
DuP + DS '

in der DuP die Grammole Dieneinheiten im hergestellten Polymeren und DS die Grammole an nicht umgesetztem Dien in der den Reaktor verlassenden Lösung bedeuten und beide Angaben für dieselbe Zeitdauer gelten.

Das Ausmuß dos Umsetze» des Dicns zu Polymerem in der Polymcrisationsreuktion kunn durch Einstellung von einem oder mehreren der zum bekannten Stand der Technik gehörenden F'iktoren geregell werden. Erhöhte Umsätze weiden durch Erhöhung der Kalalysatormenge oder Anwendung einer längeren Reaktionsdauer oder Erniedrigung der Monomerenkonzentralionen oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen erzielt. Änderung der Temperatur des Reaktiohsgemisches beeinflußt ebenso wie die Wahl des Oxidans den Umsatz.

Die Wirksamkeil der fUr die vorliegende Erfindung verwendeten Kaialysatorsysteme kann gewöhnlich dadurch wesentlich erhöht werden, daß der Polymerisalionsmischung eine Aktivatorverbindung, d. h. eine kohlenwasserstolTlösliche Verbindung aus der Gruppe (1) Isopreny!aluminium, (2) bestimmte organische Lewis-Basen, wie Äther, Ester, Ketone und organische Amine mit weniger als etwa 19 Kohlenstoffatomen, (3) Trialkylaluminiumverbindungen mit weniger als etwa 31 Kohlenstoffatomen und (4) Verbindungen der Formel

R⁵

Al —A

R"

in der — A Acetylacetonat, — OR⁷, — NR⁷R⁴, — H, O

I! ^s

— O —C —R⁷ oder —N R⁹

und jedes der Symbole R⁵, R⁶ und R⁷ Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆, und Alkylen, vorzugsweise C^-C₅, bedeutet, zugesetzt wird.

Bevorzugte Aktivatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen und Verbindungen der oben definierten Formel

R⁵

AlOR⁷

R⁶

Die Verbindungen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Isoprenylaluminium, Tridecylaluminium, (C₂Hs)₂AlOC₂H₅ und (C₂H₅)₂AlO(i-C₃H₇) werden wegen ihrer ausgezeichneten Wirkungsweise, leichten Verfügbarkeit und ausgezeichneten Handhabungseigenschaften besonders bevorzugt. Zu anderen repräsentativen Aktivatoren gehören:

Ti[OCH(CH₃)₂]₄

A1[OCH(CH₃)₂]₃

(C₄H₉)₂A1 —N(C₂H₅),

CH₃COOC₂H₅ (C₂H₅)₃N

Pyridin, (C₂H₅)₂O

Diäthylaluminium-acetylacetonat und Amine, wie Alkyl- und Arylamine, von denen jedes primär, sekundär oder tertiär sein kann. Repräsentative Amine • ;nd Anilin, Dimethylanilin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin und Trihexylamine. Dimethyläther, Diäthylather und Tetrahydrofuran sind nützliche Äther; zu nützlichen Ketonen gehören Aceton, Melhyläthylkelon, Melhylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Bevorzugte Ester sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylace'.ute. Wenn der Organoaluminiumbestandteil des Katalysatorsystems eine Trialkylaluminiumverbindung ist, braucht der Aktivator nicht dieselbe Trialkylaluminiumverbindung zu sein, und wenn der Aktivator eine Alkylaluminiumverbindung ist, braucht der Organoaluminiunibestandteil des Katalysators nicht die-

selbe Alkylaluminiumverbindung zu sein.

Eine Lewis-Base kann in jedem Falle zur Bestimmung ihrer Brauchbarkeit als Aktivator zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung in der Weise geprüft werden, daß !molarer Teil der zu

prüfenden Base mit 2molaren Teilen Benzotrichlorid und mit einer Viornolaren Lösung Diisobutylaluminiumchlorid, die 5molare Teile der letzteren Verbindung enthält, vermischt wird. Das Testlösungsmittel ist vorzugsweise das bei der Polymerisation zu verwendende Lösungsmittel. Wenn die Mischung innerhalb von 30 Minuten nicht braun wird, ist die Verbindung als Aktivatorbestandteil in der erfindungsgemäßen Katalysatorlösung geeignet,
Der Aktivator wird in dem Katalysator in einer

2s Menge von etwa 0,1- bis 150molare Teile, bezogen auf Vanadium in dem Katalysator, und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Teile je Teil vorhandenen Vanadiums verwendet. Geringere Mengen als diese sind für die Erzielung bedeutend verbesserter Vanadiumleistungen unwirksam, und größere Mengen neigen zur Herabsetzung der Leistungen und erhöhen die Kosten des Katalysators.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren angewendet, die etwa 55,6 bis 84,1 Molprozent Äthyleneinheiten, 0,8 bis 3,1 Molprozent 1,4-Hexadieneinheiten und als Rest Propyleneinheiten enthalten.

Bevorzugte Vanadiumbestandteile des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators sind VOCl₃, VCl₄ und Vanadiumtris - (acetylacetonat) (VAA).

Zu anderen nützlichen Vanadiumverbindungen gehören Addilionskomplexe dieser Vanadiumhalogenide mit Sauerstoff- oder Stickstoff enthaltenden Liganden, d. h., es können Verbindungen, wie VOCl₃-Tetrahydrofuran oder Vanadiumtetrachlorid - bispyridin, verwendet werden. Möglich ist auch die Verwendung von Chelalkomplexen des Vanadiums mit 1,3-Dioxo-Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹

C-CH₂-C-R²

in der R¹ und R² unsubstituierte und/oder substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, z. B. mit Verbindungen, wie Acetylaceton, Benzylaeeton oder Acetessigsäureester. Diese Chelatkomplexe können vom 3-, 4- oder 5wertigen Vanadium abgeleitet sein, und in dem Komplex können nicht nur der 1,3-Dioxo-Bestandteil allein, sondern auch Halogen- und/oder Sauerstoffatome an das Vanadium gebunden sein. Beispiele hierfür sind: Diacetylaceton-Vanadium(lV)-oxid,Acetessigsäureester-Vanadium(V)- oxydichlorid und Tribenzoylaceton-Vanadium(IlI). Schließlich sind geeignete Katalysatorbestandteile auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Vana-

diumhalogenide, in denen die Halogenatome, insbesondere diejenigen von VCl₄ oder VOCl₃, vollständig oder teilweise durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind, z. B. der Butylester der o-Vanadinsäure oder Äthoxyvanadium(V)-oxydichlorid.

Zu dem Organoaluminiumbestandteil des Katalysators gehören Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminium-dihalogenide und deren Mischungen. Die Chloride werden zwar bevorzugt, jedoch können auch die Bromide und Jodidc verwendet werden; Fluoride können im Gemisch mit anderen Halogeniden verwendet werden. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen, in denen das Alkyl acyclisches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium, können verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) oder Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) und seine Mischungen mit Triäthylaluminium-(TEAL) oder Diäthylaluminium-äthoxid.

In diesem Katalysatorsystem beträgt das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/ V-Verhältnis) etwa 3/1 bis etwa 200/1, vorzugsweise liegt das Al/V-Verhältnis zwischen etwa 20/1 und 80/1. Das Verhältnis der Oxidansmole zu den Vanadiumatomen (Ox/V-Verhältnis) beträgt etwa 1/1 bis etwa 200/1; vorzugsweise liegt das Ox/V-Verhältnis zwischen etwa 20/1 und 80/1. Der Vanadiumbestandteil liegt in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Millimol/Liter des vorhandenen Verdünnungsmittels vor.

Alle Teile und Prozentzahlen in den Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die kontinuierliche Herstellung eines elastomeren Äthylen/Propylen/l,4-Hexadien-Tripolymeren in Hexanlösung bei hohem Dienumsatz unter überdruck.

Die Betriebseinzelheiten werden in der untenstehenden Tabelle I angegeben. In jedem Falle wird die Mischpolymerisation in einem 1 1 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl ausgeführt, der, mit Flüssigkeit gefüllt, bei einem Druck von etwa 28,1 atü betrieben wird. Verdichtetes Äthylen, Propylen und eine lOvolumprozeniige Lösung von 1,4-Hexadien, das etwa 93 bis 97% trans-Isomeres enthält, werden vor dem Einführen in den Reaktor gemischt. Getrennte Hexanlösungen der verschiedenen Katalysatorbestandteile werden in den Reaktor eingeleitet, so daß der Koordinationskatalysator selbst in situ gebildet wird.

Der Reaktorabfluß wird mit einem Strom vereinigt, der 100 ml/Stunde einer Lösung, die ein Antioxidans Tür das Polymere und einen Katalysatordeaktivator enthält, liefert. Diese Lösung wird durch Auflösen von 10 g 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol) in einer Mischung, die 1 1 Isopropylalkohol und 31 Hexan enthält, hergestellt. Der

Temperatur ( C) Vanadiumkonzentration

(Millimol /Liter)

Al/V-Vcrhältnis Ox/V-Verhältnis Verwcilzeit (Minuten)...

Reaktorabfluß fließt dann zu einem Monomeren-Schnellverdampfer, der bei etwa 60⁰C und unter einem Druck von 0,703 atü betrieben wird, wo das nicht umgesetzte Propylenmonomere teilweise entfernt wird. Die zurückbleibende Polymerenlösung wird in einem Zeitraum von 30 Minuten mit etwa 10%iger Chlorwasserstoffsäure extrahiert und dann einer zweistufigen Wasserwäsche unterzogen. Schließlich wird das Tripolymere auf einem mit Wasserdampf geheizten Trommeltrockner (etwa 160⁰C) aus Hexan und nicht umgesetztem 1,4-Hexadien-Monomeren isoliert. Die aus jedem einzelnen Versuch erhaltenen, isolierten Proben werden auf einer Kautschuk-Walzenmühle etwa 1 Minute lang bei etwa 80 bib 100⁰C homogengemischt, bevor sie geprüft und analysiert werden.

In den Beispielen 1 bis 4 werden folgende Katalysatorlösungen verwendet: 0,0009molares Vanadiumoxytrichlorid; 0,014molares Diäthylaluminium-monochlorid; 0,029molares Triäthylaluminium und 0,040molares α,α,α-Trichlortoluol.

Beispiel 2 veranschaulicht den niedrigsten Umsatz von allen Beispielen, und die Versuchsbedingungen sind im Vergleich mit denjenigen des Beispiels 1 durch eine viel kürzere Verweilzeit, stark erhöhte Monomerenkonzentration und eine etwas niedrigere Temperatur gekennzeichnet. Beispiel 3 veranschaulicht ein bevorzugtes Verfahren mit hohem Umsatz und wird in sehr ähnlicher Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Monomerenkonzentrationen geringfügig niedriger sind. Beispiel 4 veranschaulicht den höchsten Umsatz (53,86) von allen Beispielen und den höchsten Verzweigungsfaktor (1,34). Die Arbeitsweise ist derjenigen des Beispiel 3 sehr ähnlich.

In den Beispielen 5 bis 8 wird der gleiche Vanadiumbestandteil wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet; jedoch sind der Organoaluminiumbestandteil und das Oxidans geändert. Die Benzotrichloridlösung wird durch eine 0,080molare Lösung von Hexachlorpropylen in Hexan ersetzt. An Stelle der Hexanlösungen von Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium wird eine 0,0584molare Lösung von Diisobulylaluminium-monochlorid in Hexan verwendet. Beispiel 5 veranschaulicht das höchste Verhältnis von Oxidans zu Vanadium (50:1).

Beispiel 6, ein Verfahren mit niedrigem Umsatz, gibt das Produkt mit dem niedrigsten Verzweigungsfaktor (1,11) an. Eine kurze Verweilzeil (19,64 Minuten) ist mit hohen Monomerenkonzentrationer kombiniert.

Beispiel 7 veranschaulicht die niedrigste Monomerenkonzentration von allen Beispielen. Beispiel ί zeigt ein Verfahren mit sehr hohem Umsatz (51,84% und einem entsprechend hohen Verzweigungsfaktoi (1,33). Die Arbeitsweise ist der im Beispiel 7 ver wendeten sehr ähnlich; im Beispiel 8 ist die Propylen Monomerenkonzentration kein stationärer Zustand im Reaktor die niedrigste von allen Beispielen.

	2	3	Beispiel	4	5	6	7	8
1	30	35	25	30	33	30	30
36	0.045	0,045	0.045	0.045	0.044	0.045	0.045
0.044	22,4 1	30,6/1	30.6 1	50 1	51 1	50 1	50 1
30.6/1	22.21	25,8/1	25.8 I	SO, I	25 1	40 1	40 1
25.8/1	19.39	28.85	28.90	30.30	19.64	30.57	30.52
28.45

Fortsetzung

10

Propylciibeschickung (kg/Stunde).
Äthylenbcscliickung (kg/Stunde)..
Hexadienbeschickung (kg/Stunde)

PropylenumsaU (%)

Hexadienumsatz (%)

Polymer (g/Stunde)

Merkmale des Polymeren:
% Propyleneinheiten ...
% Hexadieneinheiten ...

Wallace-Plastizität

Inhärente Viskosität*)

Verzweigungsfaktor

	2	3	Beispiel	4	5	6	7
1	0.161	0.102	0.104	0.113	0.240	0.0862
0.104	0,126	0.0853	0.0853	0.0789	0,125	0.0671
0.0853	0,0251	0.00803	0,00844	0.00952	0.0195	0.00726
0.00921	39.85	54.10	59.84	46.S7	30.13	55.02
49,22	31.11	47.31	53.86	45,79	32.44	50.03
39,97	191	140,8	149	139,6	199,0	116.0
136,5	33,6	39,4	41,9	38,1	36,4	40.9
37,6	4.10	2.70	3,05	3,13	3,18	3.13
2,70	43,5	49	56	54	45	33
42	2,27	2.28	2.4	2,58	2.49	1.89
2,17	1,22	1,30	1,34	1.21	1,11	1,26
1,24

*) Gemessen bei 30⁰C an einer Lösung von 0,1 g Mischpolymeres in 100 ml Tetrachloräthylen.

In den Beispielen 1 bis 4 beträgt das Molverhältnis Triäthylaluminium zu Diäthylaluminiumchlorid 2:1.

0.0862 0.0671 0,00726

57,01

51,84 114,0

43,1

3,30 32,5

1.78

1,33

Zusätzlich zu der Verbesserung der Verarbeitungsmerkmale und der Grünfestigkeit wurde gefunden, daß Äthylenterpolymere mit erhöhter Verzweigung die Erzielung einer ozonbeständigen Mischung mit Naturkautschuk erleichtern. Das erfindungsgemäße verzweigte Mischpolymere wird nach herkömmlichen Mischmethoden, die bekannt und in der Literatur beschrieben sind, mit Naturkautschuk gemischt. Die Mischung kann in herkömmlicher Weise compoundiert und gehärtet werden. Vulkanisate aus solchen compoundierten Mischungen, die beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent des verzweigten Mischpolymeren enthalten, zeigen insbesondere im Vergleich mil gleichen Mischungen, in denen daselbe Mischpolymere viel weniger verzweigt ist, überlegene Ozonbeständigkeit.

Erfindungsgemäß hergestellte Äthylenmischpoly mere mit 34% Propylen und 4,1% 1,4-Hexadien, dif einen Verzweigungsfaktor von etwa 1,22, eine Wallace Plastizität von 46 und eine Mooney - Viskositä (ML-4/121°C) von 64 aufweisen, sind für diesel Zweck geeignet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylen/Propylen/1,4- J-Iexadien - Mischpolymerisaten mit einem Verzweigungsfaklor von wenigstens 1,1 durch Polymerisation von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien in Gegenwart eines gegebenenfalls Aküvatoren enthaltenden Koordinationskatalysatorsystems, das eine Vanadiumverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein halogenhaltiges Oxidans, welches die Katalysatorleistung auf mindestens das Doppelte des Koordinatenkatalysators erhöht, enthält, d adurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem aliphatischen halogenfreien Kohlenwasserstofflösungsmittel, in dem die Monomeren und die Katalysatorbestandteile löslich sind, bei einem Dienumsatz von 30 bis 80% ausführt, wobei das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen etwa 3:1 bis etwa 200: 1 und das Verhältnis der Oxidansmole zu Vanadiumatomen etwa 1 : 1 bis etwa 200 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Vanadiumoxytrichlorid und Diisobutylaluminiumchlorid enthält und das Oxidans Hexachlorpropen ist.