DE1907313B2

DE1907313B2 - Verfahren zur herstellung hohler polyacrylfasern

Info

Publication number: DE1907313B2
Application number: DE19691907313
Authority: DE
Inventors: Keitaro Shimoda Keitaro Saidiji Fukushima (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1969-02-13
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1907313A1; DE1907313C3; BR6906100D0; NL6901807A; ES363447A1; US3600491A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hohler Polyacrylfasern aus einer durch Lösen von Polyacrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes hergestellten Spinnlösung.

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von hohlen Fäden oder Fasern bekannt. Beispielsweise wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2928,1967 ei.· Verfahren zur Herstellung von hohlen Fasern beschrieben, bei welchem ein äußerst feines Rohr in eine öffnung eingesetzt wird, so daß die Austrittsöffnung von der Art eines k >nzentrischen Doppelrohres ist, und in das ein Gas durch das genannte dünne Röhrchen eingeleitet wird unter Auspressen einer Spinnlösung durch den ringförmigen Öffnungsschlitz. Jedoch ist dieser Aufbau sehr kompliziert und außerdem im Falle eines Naßspinnverfahrens der Durchmesser der Öffnung so klein, daß die Herstellung einer solchen, obenerwähnten Anordnung fast unmöglich wird.

Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 3 323 168, der US A.-Patentschrift 3 340 571, den deutschen Patentschriften 1 250 050, 1 238 154, 1 213 952 und 1 115 404 oder der britischen Patentschrift 853 062 ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Fäden nach einem Schmelzspinnverfahren oder Trockenspinnverfahren unter Verwendung einer Spinndüse beschrieben, welche Spinnöffnungen besitzt, die jeweils aus einem gekrümmten oder spiralförmigen Schlitz bestehen. Jedoch ist diese Methode für konventionelle Naßspinnverfahren mit einer im Fällbad angeordneten Spinndüse nicht anwendbar, und hohle Fäden sind hiermit nicht erhältlich, da in die gedachten Hohlräume keine Luft, sondern Koagulierflüssigkeit eindringen würde, die ein Zusammenfallen der Hohlräume bewirken würde.

Aus der deutschen Patentschrift 964 266 ist es bekannt. Polyacrylnitril aus einer konzentrierten wäßriger, anorganischen Salzlösung zu Fäden zu verspinnen. Bei diesem Naßspinnverfahren sollen jedoch keine Hohlfäden hergestellt werden. Im übrigen wird auch hierbei die Spinnlösung sofort nach ihrem Austritt aus der Düse in das Koagulierungsbad eingeführt, so daß die Koagulierungslösung sofort in eventuell vorhandene Hohlräume der Fäden eindringen würde, bevor diese eine stabile Hohlform angenommen haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Modifizierung des an sich bekannten Naßspinnverfahrens zur Her· slciiitig von Polyacrylfasern in einfacher Weise Hohlraum von leichtem Gewicht, guten Wärmeisolations-•■ii'cii '-haften und hohem Oberflächenglanz zu erzielen.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man

die Spinnlösung durch Spinndüsen mit einem nicht

perforierten Zentralteil, der von einem oder mehreren

gekrümmten oder geraden endlichen Schlitzen um-

geben Ist. deren Enden in einem Abstand voneinander

angeordnet sind, in Luft oder ein nicht koagulierendes

Inertgas verspinnt und dann den erhaltenen Hohlfaden

in einem wäßrigen Fällbad koaguliert.

Die F i g. 1 bis 7 zeigen vergrößerte Ansichten von

ίο Beispielen für Spinnöffnungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, und F i g. 8 bis 10 zeigen vergrößerte Fotos der Querschnitte von erfindungsgemäß erzeugten Fasern.
Beim Verfahren wird ein Acrylpolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität (/?) von 0,4 bis 4,0 in Dimethylformamid bei 30⁰C verwendet. Falls diese Viskosität höher als 4,0 ist, wird die Spinnfähigkeit beträchtlich vermindert, und die erhaltenen Hohlfasern werden sehr spröde, während bei einer Viskosität von weniger

so als 0,4 keine Hohlfasern mit einer für Kleidung erforderlichen Festigkei: erhalten werden.

Die Viskosität der in dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Spinnlösung liegt im Bereich von 4 ■ 10⁴ bis 10⁷ cP, vorzugsweise 5 · 10⁵ bis 2 · 10^e cP bei 30^cC. Beispielsweise kann im Falle der Verwendung einer konzentrierten, wäßrigen Lösung eines Thiocyanates als Lösungsmittel eine solche bevorzugte Viskosität durch Auflösung von 17 bis 35 Gewichtsprozent eines Acrylpolymerisates in einer konzen-

trierten, wäßrigen Lösung eines Thiocyanates mit einer Konzentration von 47 bis 65 Gewichtsprozent erreicht werden. Wenn die Viskosität der Spinnlösung bei 30^c C weniger als 4 · 10⁴ cP beträgt, wird die Erzeugung der Hohlfasern schwierig. Falls andererseits die Viskosität

der Spinnlösung bei 30 C höher als 10⁷ cP ist, wird es schwierig, den durch den Spinuschlitz ausgepreßten Strom der Spinnlösung der Länge nach über die gesamte Länge zu vereinigen, um eine vollständige höhle Form auszubilden, bevor dieser die Oberfläche des

,o Fällbades erreicht, und daher werden keine Hohlfasern erhalten.

Die Abstände zwischen der Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche der Lösung des Fällbades betragen zweckmäßig 0,2 bis 5,0 cm, vorzugsweise 0,2 bis

2,0 cm. Bei geringerem Abstand als 0,2 cm wird durch das leichte Hin- und Herbewegen des Fällbades oder der Spinndüse die Oberfläche der Spinndüse mit der Fällösung benetzt und die Spinnfähigkeit beeinträchtigt. Bei einem größeren Abstand als 5 cm wird es schwierig, Hohlfasern zu erhalten.

Als inertes, gasförmiges Medium zwischen Spinnöffnung und Fällbad wird für gewöhnlich Luft verwendet, jedoch kann jedes andere Gas, welches die Spinnlösung nicht koaguliert, verwendet werden. Die Spinnlösung wird durch die Spinnöffnungen in das inerte, gasförmige Medium ausgepreßt und dann in das Fällbad eingeleitet.

Wie vorher erläutert, besitzt jede der Spinnöffnungen einen zentralen, nicht perforierten Teil, welcher von einem Schlitz mit mindestens einer schmalen Unterbrechung umgeben ist. Einige Beispiele von Spinnöffnungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in den F i g. 1 bis 7 wiedergegeben, worin der zentrale, nicht perforierte Teil 1 von einem Schlitz 2 umgeben ist, welcher mindestens eine enge Unterbrechung 3 besitzt. Der Schlitz besitzt daher als ganzes gesehen eine nicht endlose Form wegen des Vorhandenseins des unterbrechenden Teiles 3. Der Schütz

kann gekrümmt oder gerade sein. Die Form der SpinnöfTnungen ist natürlich nicht auf die gezeigten Formen beschränkt, und jede andere Form kann Verwendung finden, insofern sie die Bildung eines mit inertem Gas gefüllten, hohlen Stromes der Spinnlösung während des Durchtrittes durch den Zwischenraum zwischen der Spinndüse und dem Fällbad ermöglicht.

Bevorzugt beträgt die Fläche des nicht perforierten Teiles 1 · elcher von dem Schlitz 2 umgeben wird, mindestens v'; 4 mm², Falls die Fläche kleiner als 0,04 mm² ist, wird es schwierig, zufriedenstellende Hohlfasern zu erzeugen. Die Breite der Unterbrechung 3 kann entsprechend der besonderen Form des Spinnschlitzes und ebenso der Viskosität der Spinnlösung variieren. Bevorzugt beträgt die Breite jedoch 0,03 bis 0,3 mm.

Wenn die Spinnlösung durch eine Spinnöffnung, wie <<ben erläutert, gepreßt wird, bildet sich anfänglich ein ! ohler Strom der Spinnlösung mit einem longitudinalen :-,eitenschlitz, der sich infolge der Unterbrechung 3 ausbildet. Von diesem longitudinalen Seitenschutz fließt Jis umgebende, inerte Gas in den hohlen Zwischen-Mum. Während des weiteren Herabströmens, jedoch ■ .ir dem Erreichen des Fällbades schließt sich dieser !■Higitudinale Seitenschlitz von selbst unter Ausbildung eines mit inertgas gefüllten, hohlen Stromes von Spinnlösung, der dann in das Fällbad eingeführt wird.

Es kann nicht nur Polyacrylnitril selbst sondern :>uch Acrylnitrilcopolymerisat, das mindestens 7GGewichtsprozent Acrylnitril enthält, oder eine Mischung \ on zwei oder mehr dieser Polymerisate verwendet werde n. Die Comonomeren für Acrylnitril sind dem Fachmann bekannt.

Als Lösungsmittel für die Polymerisate können insbesondere konzentrierte wäßrige Lösungen von Thiocyanaten, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Calciumthiocyanat, aber auch von Perchloraten, wie Natriumperchlorat oder Calciumperchlorat und von anorganischen Salzen, wie Zinkchlorid oder Lithiumchlorid genannt werden.

Als Fällbad kann Wasser oder eine wäßrige Lösung der obenerwähnten anorganischen Salze in einer Konzentration von weniger als 20% verwendet worden. Lösungsmittel und fällmittel beim Naßspinnen von Acrylpolymerisaten sind dem Fachmann bekannt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung ausgesponnenen Fäden können mit Wasser gewaschen, gereckt, getrocknet und wärmebehandelt werden in der gleichen üblichen Art wie im Falle der Herstellung von synthetischen Acrylfasern nach einem bekannten Naßspinnverfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Copolymerisat, (//) = 1,4 in Dimethylformamid bei 30" C, (91,4 Teile Acrylnitril, 8,6 Teile Methylacrylat und 0,4 Teile Natriumallylsulfonat) wurde in einer wäßrigen 60°/₀ Natriumthiocyanatlösung unter Bildung von Spinnlösungen mit Copolymerisatkonzentrationen von 23,75 bzw. 26,12 °/₀ gelöst. Die Viskositäten dieser Spinnlösungen bei 30⁰C betrugen 96 · 10⁴ bzw. 125 · 10⁴ cP. Die Spinnlösungen wurden auf 70^cC erwärmt und in Luft durch Spinndüsen mit einer Geschwindigkeit von 6,45 g/min bzw. 5,86 g/min gepreßt. Als Spinndüsen wurden verwendet: eine Spinndüse mit sieben Spinnöffnungen wie in F i g. 1 dargestellt mit einem äußeren Durchmesser von 0,605mm,

ίο einem inneren Durchmesser von 0,345 mm und einem Abstand der Schlitzenden voneinander von 0,123 mm, eine Spinndüse mit sieben Spinnöffnungen wie in F i g. 2 dargestellt mit einer Schlitzbreite von 0,094mm, einer Schlitzlänge von 0,754 mm und einem Abstand

zwischen den Schlitzen von 0,230 mm und eine Spinndüse mit sieben Spinnöffnungen wie in F i g. 3 dargestellt mit einer Schlitzbreite von 0,091 mm, einer Schlitzlänge von 0,649 mm und einem Abstand zwischen den Schlitzen von 0,200 mm verwendet. In allen Fällen betrug der Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberflächt des Fällbads 0 3 cm.

Der ausgepreßte Spinnlösungsstrom wurde dann durch eine auf —3 C gehaltene, wäßrige Lösung von 12° _oigem Natriumthiocyanat geleitet. Dann wurden die koagulierten Fäden mit einjr Galettengeschwindigkeit von 41,3 m/min abgezogen, mit Wasser gewaschen, in Dampf bei 120⁰C auf das 8fache der Länge verstreckt, 1 Minute auf einer auf 115 C erhitzten Walze getrocknet und 4 Minuten in Dampf bei 115 C zur Entspannung wärmebehandelt, wodurch hohle synthetische Acrylfäden mit einer Einzelfadenstärke von 7 den erhalten werden.

In den F i g. 8 bis 10 sind Mikrofotografien der Querschnitte von hohlen, synthetischen Acrylfasern, die aus der Spinnlösung des Acrylnitrilcopolymerisates der Konzentration 26,12°/_O unter Verwendung von Spinndüsen der in F i g. 1 bis 3 gezeigten Formen erhalten wurden, wiedergegeben.

Zum Vergleich wurde das gleiche wie vorher benutzte Acrylpolymerisat in einer wäßrigen 60° _oiges Natriumthiocyanatlösung aufgelöst, um eine Spinnlösung mit einer Copoly merisatkonzentration von 11,3 ° ₀ zu erhalten. Die Spinnlösung wurde auf 70 C erwärmt, in eine auf -3 C gehaltene, wäßrige Lösung mit 12°/₀ Natriumthiocyanat durch eine Spinndüse mit sieben kreisförmigen Spinnöffnungen mit einem Durchmesser von 0,10mm ausgepreßt. Diese koagulierten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, in Dampf bei 120^cC auf das 8fache der Länge verstreckt, dann 1 Minute auf einer auf 115 C erhitzten Walze getrocknet und 4 Minuten in Dampf bei 115 C zur Entspannung wärmebehandelt, wobei synthetische Acrylfäden von 7 den erhalten wurden.

Die Eigenschaften und Oberflächenglanzwerte der entsprechend erhaltenen Fäden sind in der Tabelle aufgeführt.

Verwendete Spinndüse

<reisförmige	Fig. 1	Form der Öffnung wie in	Fig. 3	Fig. 2
Öffnung	23,75		26,12	26,12
11,3	3,60	26,12	3,60	4,26
3,18	2,30	3,90	2,57	2,34
2,00	27,4	2,80	27,4	28,0
29,6	16,9	29,2	19,1	19,0
10,4	48	22,0	45	56
30	46

Polymerisatkonzentration (%)

Trockenfestigkeit (.g/den)

Knotenfestigkeit (g/den)

Trockendehnung (%)

Knotendehnung (%)

Oberflächenglanz

Wie aus der Tabelle ersichtlich besitzen die erfindungsgemäßen hohlen Fäden die gleichen Garneigenschaften wie die nach einem gewöhnlichen Naßspinnverfahren erhaltenen Fäden, jedoch besitzen sie bessere Oberflächenglanzwerte als die nach dem gewöhnlichen Naßspinnverfahren erhaltenen, festen Fäden.

Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisats wurden weitere Beispiele durchgeführt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

In Beispiel 2a und 2b wurden Spinndüsen der in F i g> 2 oder 3 dargestellten Art verwendet, wobei die Schlitzbreite 0,094 oder 0,091 mm, die Schlitzlänge 0,754 oder 0,649 mm und der Abstand der Schlitze voneinander 0,23 oder 0,20 mm betrugen.

Im Beispiel 3 wurde eine Spinndüse gemäß F i g. 1 verwendet mit einem Außendurchmesser von 0,762 mm, einem Innendurchmesser von 0,502 mm; die Fläche des vom Schlitz eingeschlossenen Teils betrug 0,2 mm² und der Abstand der Schlitzenden voneinander 0,123 mm.

Im Beispiel 4 wurde eine Spinndüse gemäß F i g. 1 mit einem Außendurchmesser von 0,908 mm, einem Innendurchmesser von 0,702 mm, einer Fläche des vom Schlitz eingefaßten Teils von 0,40 mm² und einem Abstand der Schlitzenden voneinander von 0,146 mm verwendet.

Im Beispiel 5 wurde eine Spinndüse gemäß F i g. 1 mit einem Außendurchmesser von 0,464 mm, einem Innendurchmesser von 0,224 mm eine Fläche des vom ίο Schlitz eingeschlossenen Teils von 0,04 mm² und einem Abstand der Schlitzenden voneinander von 0,10 mm verwendet.

Im Beispiel 6 wurde eine Spinndüse gemäß F i g. 1 mit einem Außendurchmesser von 0,605 mm, einem Innendurchmesser von 0,345 mm einer Fläche des vom Schlitz umschlossenen Teils von 0,09 mm⁵ und einem Abstand der Schlitzenden voneinander von 0,123 mm verwendet.

Man verwendete in den Beispielen 2 bis 6 das gleiche Fällbad wie im Beispiel 1. Die Trocknung und die Wärmebehandlung mit Dampf erfolgt in den Beispielen 2 bis 6 ebenfalls auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

	2a	2b	Beispiel	4	4	5	6
	21,7	17,4	17	17	25	26,8
Polymerisationskonzentration (%)	22,4,10⁴	4,9,10»	5,5,10⁴	5,5,10⁴	ΙΙΟ,ΙΟ⁴	198.10⁴
Viskosität der Spinnlösung bei 30°CincP	Fig. 2 oder 3	F ig. 2 oder 3	Fig. 1	Fig. 1	Fig.l	Fig. 1
Art der Spinndüse	0,3	0,3	0,2	0,5	0,3	0,7
	-3	-3	-3	-3	13	-3
Abstand zwischen der unteren Ober fläche der Spinndüse und Ober fläche des Fällbades in cm	35	35	40	35	35	50
Temperatur des Fällbades ⁰C	8fach	8fach	8fach	12fach	8fach	12fach
Galettengeschwindigkeit m/min....	10	10	10	10	10	10
VerStreckung mit Dampf bei 120⁰C
Denier der erhaltenen Fasern d ....

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hohler Poiyacrylfasern aus einer durch Lösen von Polyacrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes hergestellten Spinnlösung, d ad u rc ii gekennzeichnet, daß man die Spinnlösung durch Spinndüsen mit einem nicht perforierten Zentralteil, der von einem oder mehreren gekrümmten oder geraden endlichen Schlitzen umgeben ist, deren Enden in einem Absland voneinander angeordnet sind, in Luft oder ein nicht koagulierendes Inertgas verspinnt und dann den erhaltenen Hohlfaden in einem wäßrigen Fällbad koaguliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche des Fällbades zwischen 0,2 und 5,0 cm eingestellt wird.