DE1906689B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von titankonzentraten aus eisenhaltigen titanerzen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von titankonzentraten aus eisenhaltigen titanerzenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen
Titanerzen, insbesondere der verschiedenen Ilmenitarten und dergleichen, durch Einwirkung azeotroper
Salzsäure auf zerkleinertes Erz.
Das Hochkonzentriersn von T1O2 in diesen Erzen zur
Gewinnung des Oxids ist bereits seit langer Zeit bekannt da ein hochprozentiges Titandioxidkonzentrat
die Verwendung der Titanerze als Rohmaterial in der TiO2-Industrie, insbesondere für die Herstellung von
Titantetrachlorid und Titanmetall, entscheidend erleichtert. Es sind daher bereits eine Reihe von Verfahren zur
Anreicherung des T1O2 in den Erzen entwickelt worden,
wobei sowohl im Einstufen- als auch im Mehrstufenverfahren entweder thermisch oder chemisch gearbeitet
wird. Bei den chemischen Verfahren werden die Eisenoxide selektiv gelöst, und zwar in einer Weise in
der das Titanoxid nicht angegriffen wird. Als Lösungsmittel eignen sich Schwefelsäure oder Salzsäure, wobei
letztere als gutes Lösungsmittel für Mineraloxide bevorzugt wird.
Salzsäure ist bereits in verschiedenen Variationen zur Enteisenung von Titaneisenerzen, insbesondere der
verschiedenen Ilmeniiarten, eingesetzt worden. Es wurden beispielsweise ausgehend von Sand, der 40 bis
60% TiO2 enthielt, Konzentrate erhalten, die mehr als 90% TiO2 aufweisen. Um dieses Ergebnis zu erzielen,
wurden die unterschiedlichsten Methoden sowie Mengenverhältnisse und Konzentrationen an Salzsäure
verwendet. Die Menge an Salzsäure sowie deren Konzentration werden durch die selektive und einstufige
Lösung des Ilmeniteisens bestimmt.
Konzentrierte, beispielsweise 35%ige Salzsäure ist weniger für die selektive Lösung des Eisens geeignet, da
ihre Lösungsfähigkeit für die Ilmenite, d. h. also auch für
das TiO2 zu groß ist, insbesondere wenn sie in einem ausreichenden Überschuß verwendet wird. Ein solches
Verfahren, bei dem etwa 35%ige Salzsäure verwendet wird, ist in der deutschen Auslegeschrift 11 65 563
beschrieben.
Um die Löslichkeit des Titans und damit Verluste an Titan möglichst weitgehend zu vermeiden, müssen
daher zur Anreicherung des TiO2-Gehaltes in Titanerzen
weniger konzentrierte Salzsäure verwendet werden.
Von den verschiedenen mehr oder weniger verdünnten Salzsäuren hat in letzter Zeit die azeotrope
20,24%ige HCl den größten Zuspruch, da diese Säure nicht wie die konzentrierteren lästiges und strömendes
Salzsäuregas in Freiheit setzt.
Nach dem Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 13 25 561, wird das Titanerz zuerst zerkleinert und dann
12 Stunden iang bei 70/800C mit dem dreifachen Gewicht 20%iger Salzsäure behandelt, wodurch jedoch
eine nur unvollständige Enteisenung erzielt wird. Das britische Patent 4 09 847 betrifft ein Verfahren, bei dem
fein zerteilter llmenit im Verlaufe einer unannehmbar langen Zeit von 2 bis 3 Tagen bei 50/60°C min Salzsäure
umgesetzt wird. Anschließend wird die Temperatur auf 85/95°C erhöht, um gegebenenfalls gelöstes TiO2
wieder auszufällen.
Zahlreiche Vorschläge zur Vereinfachung der Bearbeitung und zur Erhöhung der erzielten Ergebnisse
gehen dahin, vor der Salzsäurebehandlung das Erz einer thermischen Reduktion zu unterwerfen. So wird
entsprechend dem Verfahren nach der USA-Patentschrit 21 27 247 ein Gemisch aus llmenit und Kohle auf
500 bis 8000C erhitzt, um das dreiwertige in zweiwertiges Eisen überzuführen. Die Ferroverbindun-
gen werden dann mit verdünnten Säuren extrahiert, die das Titanoxid nicht angreifen.
Solche Verfahren sind aber zu unwirtschaftlich, so
daß eine Aufbereitung des Erzes mit Salzsäure ohne vorherige Behandlung außer der Zerkleinerung des
Erzes, vorgezogen werden muß. Untersuchungen auf diesem Gebiet sind vor einigen Jahren in Finnland
(»Suomen Kemistilehti« 29 A, 1956, S. 247, S. W i 1 s k a ;
ref. in Chem. Technik 14, 1962, Nr. 2, Seiten 103-106) durchgeführt worden. Hierbei wurden auch feingemahlene
llmenite aufbereitet, aber der Unterschied zu gröberen Ausgangsprodukten wurde nicht als so
bedeutend erachtet, daß auf das Mahlen besonderer Wert gelegt worden wäre. Es wurde bis zu einem
gewissen Grade wegen Verkürzung der Reaktionszeit eine 36%ige Salzsäure in angemessener Menge der
azeotropen mit 20,2%HCl vorgezogen. Immer mit dem Bestreben, den Vorgang zu beschleunigen, wurde auch
versucht, die Anfangsphase, d. h. die teilweise Auflösung des TiO2 zu verkürzen, welche der eigentlichen
Enteisenung vorausgeht. Aus diesem Grunde wurde, allerdings ohne viel Erfolg, versucht, die hydrolytische
Fällung des gelösten TiO2 durch Zugabe von Titanhydroxydkeimen
in das Reaktionsmedium zu begünstigen. Aber die Enteisenung mit 36%iger Salzsäure ist wegen
der schädlichen Salzsäuregase, die außerdem für Säureverluste verantwortlich sind, zu vermeiden. Ein
solches Verfahren kann daher nur in einer kostspieligen, geschlossenen Anlage, d. h. einem Autoklav, durchgeführt
werden. Die bei den Arbeiten von Wilska erzielten Ergebnisse mit azeotroper Salzsäure liegen im besten
Fall bei nur 91,3% entferntem Eisen mit 4,2% Titanoxyd-Verlust, während die Reaktionszeit 14
Stunden beträgt.
Für die industrielle Enteisenung der Titaneisenerze wurde von Wilska ein Dreistufenverfahren vorgeschlagen,
bei dem durch Gegenstromlösung das Erz mit Hilfe der Säure vollständig abgebaut werden soll. Der schon
zweimal mit mehr oder weniger verbrauchter Lösung im Gegenstrom behandelte feste Stoff wird erst in der
dritten Stufe mit unverbrauchtem Lösungsmittel behandelt. Nachteilig ist bei diesem Vorgehen der erhöhte
Verlust an Säure sowie die Verteuerung der Anlagen gut um das Dreifache.
Bei allen diesen bekannten Verfahren wird gegen Ende der Behandlungszeit ein Absinken der Konzentration
der Säurefraktion festgestellt, wodurch es erforderlieh
wird, das Erz mehrere Male zu behandeln, um eine annehmbare Auflösung zu erhalten.
Andererseits kann die Säurekonzentration durch Erwärmen oder durch Anwendung von Druck erhöht
und dabei eine gewisse Stabilität der Konzentration erreicht werden, die für ein leistungsfähiges Verfahren
erforderlich ist. Beide Wege sind aufwendig.
Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem außer dem
Zerkleinern des aufzubereitenden Erzes keine Vorar- 6·,
beiten erforderlich sind, die Aufbereitungszeit kürzer ist als bei bekannten Verfahren, die Säurekonzentration in
einem einfachen Verfahrensgang weitgehend konstant im azeotropen Bereich gehalten und bei dem ein an
Titanoxid reichendes Konzentrat erhalten wird.
Diese Aufgabe wird durch ein VerSahren gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das fein zerteilte Erz
mit einem Überschuß von mindestens 100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im
Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid benötigten Menge azeotroper, 20,24%iger Salzsäure oder einer
etwas verdünnteren Salzsäure, die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope
Säure verwandelt, gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß ■/? bis 1 Stunde gekocht und dann das
während des Siedens sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und
damit Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in
der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht
und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine flüssige
Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.
Bei einem solchen Vorgehen wird das zerkleinerte Erz ohne besondere Vorbehandlung nur in einem
einzigen Arbeitsgang verarbeitet, wobei bei ungefähr 12stündiger Reaktionsdauer 96,29% extrahiertes Eisen
bei einem Verlust von nur etwa 0,84% Titan erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren wird
wesentlich durch die fraktionierte Destillation des Wassers beschleunigt, das nach der Enteisenung dem
Reaktionsgemisch zugegeben wird, wobei das Sieden in Anwesenheit dieses Wassers fortgesetzt wird.
Ein Absinken der Säurekonzentration gegen Ende der Behandlungsdauer ist nicht festzustellen, so daß der
Grad des Lösevorganges nicht verringert, sondern im Gegenteil begünstigt wird. Es wird angenommen, daß
die Destillation des Wassers die Menge des FeCl3 im Reaktionsgemisch erhöht, wodurch auch die Extraktionsgeschwindigkeit
des Eisens aus dem llmenit beschleunigt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
spielt demnach das Wasser eine wesentliche Rolle.
Das Reaktionsgemisch wird von Beginn des Erwärmens bis zu I1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht und
dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, um das durch das fortschreitende Lösen des Eisens und
während der Reaktion gebildete hinsichtlich der azeotropen Säure überschüssig gewordene Wasser zu
entfernen. Dieses Sieden mit gleichzeitiger Destillation des Wassers wird etwa 11V2 Stunden seit Beginn des
Erwärmens durchgeführt. Wasser zum Hydrolysierer und Fällen des gegebenenfalls in Lösung gegangener
TiO2 wird in einer Menge zugegeben, die etwa der durch
Destillation entfernten Menge entspricht. Zur Beendi gung der Reaktion wird dann noch '/2 Stunde untei
Rückfluß erwärmt.
Durch das in der letzten Phase vor Beendigung de: Siedevorganges und aus der vorhergehenden Destilla
tion entnommene Wasser wird ein doppelter Vortei erzielt, nämlich die Wiedergewinnung der geringen, be
dieser Destillation mitgerissenen Salzsäuremengen un< der Gewinn, der durch das zurückgeführte Destilla
mitgebrachten Kalorien, das bei einer höchstmöglichei Temperatur kondensiert wird.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, un es in eine feste und eine flüssige Phase zu trennen. Da
TiO2-Konzentrat der festen Phase wird zunächst mi
azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewasche und gegebenenfalls getrocknet und calciniert. Aus de
flüssigen Phase wird die Salzsäure regeneriert, um sie
bei späteren Enteisenungsvorgängen wieder zu verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung entwickelt worden, die anhand der Zeichnungen, in
denen zwei Ausführungsbeispiele dargestellt sind, näher erläutert wird. Es zeigt
F i g. 1 eine Laboratoriumseinrichtung, die aus einem mit einem Rührer B versehenen Reaktionsgefäß R
besteht. Diese ist über eine mit einem Dephlegmator ausgestatteten Rektifizierkolonne Cmit dem absteigenden
Kühler A verbunden, in dem das überschüssige Wasser kondensiert und anschließend in einem Behälter
Egesammelt wird.
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Industrieanlage zur Durchführung der erfindungsgemäßen
enteisenung. Es sind drei Reaktionskessel R, R', R" mit entsprechenden Rührern und drei Rektifizierkolonnen
C C, C" mit den ihnen zugeordneten Dephlegmatoren D, D', D" vorgesehen. Diese sind mit absteigenden
Kühlern A, A', /!"verbunden, denen Aufnahmegefäße
£ f. E"für die wäßrigen Destillate nachgeschaltet sind.
Diese Destillate werden zu gegebener Zeit über entsprechende Rückflußeinrichtungen in die Reaktionskessel zurückgeführt. Das in den Reaktionsgefäßen R,
R', R"enthaltene Reaktionsprodukt gelangt in Kühlanlagen K, K', K" die mit einer Trenneinrichtung F
verbunden sind, in der das Produkt in eine flüssige und eine feste Phase getrennt wird. Durch eine Pumpe P
wird die flüssige Phase der Enteisenung in ein Regenerierungsanlage G geführt, die mit einem
Sammelbehälter Γ zur Aufbewahrung der azeotropen
Salzsäure in Verbindung steht
Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß jede vorhergehende
Behandlung zur Reduktion des Erzes ausgeschaltet ist und daß eine azeotrope Salzsäure verwendet wird, die
keine schädlichen und korrodierenden HCI-Gase entwickelt Außerdem kann die Salzsäure leicht,
beispielsweise durch das Ruthner-Verfahren, regeneriert
werden, bei dem gleichzeitig freie Säure und an Eisen gebundene Säure aus der Aufbereitungsflüssigkeit
gewonnen werden kann.
Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Behandlungszeit auf etwa 12 Stunden
herabgesetzt, sondern es wird auch nur in einer einzigen
Stufe gearbeitet und die Reaktionsgeschwindigkeit wird stets hoch gehalten. Im allgemeinen IaBt sich das
Ferri-Eisen weniger gut extrahieren als das Fenro-Eisen, es besteht jedoch nicht die Notwendigkeit, vorher zu
reduzieren. Da in einer einzigen Etage gearbeitet wird,
können die Anlagen sehr vereinfacht werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich
wird. Außerdem werden Konzentrate mit einem TiO2-GeIIaIt erhalten, der 90% erheblich übersteigt,
wobei die Verluste sehr verringert sind.
Während der Durchführung der Versuche wurde gefunden, daß die Aufbereitung bzw. Enteisenung
erheblich besser ablief, wenn die stöchiometrische Menge an Salzsäure überschritten wurde. Dabei ist es
latürlich offensichtlich, daS der Säureüberschuß begrenzt sein muß, um zu verhindern, daß die Anzahl der
verwendeten Behälter unverhältnismäßig groß und lamit das Ausmaß der Rückgewinnungsanlage für die
>äure ungebührlich ausgedehnt wird. Bei solchen Arbeitsbedingungen ist es selbstverständlich, daß durch
taflösen der Eisenoxide die Konzentration der freien Salzsäure im Reaktionsmedium allmählich unter den
azeotropen Grenzwert absinkt. Die Konzentration sinkt immer mehr unter 20,24% Salzsäure, wobei gleichzeitig
mit diesem Abfall die Geschwindigkeit der Enteisenung verlangsamt wird. Diese bleibt jedoch bei einer
Kochdauer von etwa drei Stunden industriell tragbar. Nach dieser Zeitspanne sind mehr als 80% des
Eisenoxides gelöst. Anschließend verläuft die Reaktion langsamer, und zwar derart, daß innerhalb von etwa 20
Stunden weitere 15% Eisen entfernt werden. Es ist ein wesentliches Kriterium des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die große Anfangsgeschwindigkeit der Enteisenung weitmöglichst über die Zeitspanne von 3 Stunden
hinaus, hochzuhalten.
Da die Verzögerung der Enteisenung der allmählichen Abnahme der Menge der vorhandenen freien
Säure und folglich deren Konzentration zuzuschreiben ist, sollte, wenn nicht Menge und Konzentration, so doch
wenigstens die Konzentration bei ihrem Anfangswert gehalten werden. In diesem Sinne wurden verschiedene
Versuche durchgeführt, insbesondere um im Reaktionsmedium durch Einführen von HCI-Gas einen konstanten
Anteil an Säure aufrechtzuerhalten, der gleichzeitig diesem Medium die ursprüngliche freie Menge an
Salzsäure sowie deren Anfangskonzentration wiedergibt. Ein solches Vorgehen bereitet aber kostspielige
Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß das Aufrechterhalten der Anfangskonzentration der Säure die zweckmäßigste
Maßnahme für ein einwandfreies und wirtschaftliches Arbeiten darstellt. Hierfür wird der Unterschied
zwischen den Siedetemperaturen des Wassers und der azeotropen Salzsäure ausgenutzt, die bei 100 bzw.
1100C liegen. Mit Hilfe der entsprechenden Vorrichtung,
lassen sich die oberhalb des Enteisenungsmediums entstehenden Dämpfe des Wassers von denen der
azeotropen Salzsäure zufriedenstellend trennen. Mit anderen Worten, anstatt das Reaktionsmedium unter
Rückfluß zu kochen, wird das Wasser, das einerseits durch allmähliche Reaktion der Salzsäure mit dem
Eisenoxid und andererseits durch Bildung von Wasser in der entsprechenden Reaktion in bezug auf das
azeotrope Salzsäuregemisch überschüssig wird, durch Destillation abgezogen. Der mit einem Rührer sowie
mit Dampfheizschlangen oder anderen Wärmevorrichtungen versehene Enteisenungskessel ist daher mit einer
Trennsäule und darauffolgenden absteigenden Kühler ausgestattet, an dessen Ende das überschüssige, vom
azeotropen Salzsäuregemisch getrennte Wasser abfließt Die Kombination von Rektifizierkolonne und
Dephlegmotor mit dem nachfolgenden absteigenden Kühler, ermöglicht hierbei ein einwandfreies Arbeiten.
Durch diese Arbeitsweise kann die Auflösegeschwindigkeit des Eisens über die ersten drei Reaktionsstunden
hinaus immer noch industriell annehmbar gehalten werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann
innerhalb von 12 Stunden mit einer Ausgangscharge eines 50755% TiO2 Ilmenits ein über 90%iges TiOr Konzentrat erhalten werden, und es wurde gefunden, daß
Konzentrate bis zu 93% oder gar 97% TiO2 erzielt werden können. En solches Ergebnis kann mit den
bekannten Verfahren, bei denen die Säurekonzentration nicht aufrechterhalten, also das überschüssig gewordene
Wasser nicht abdestilliert wird, in bestenfalls der doppelten Zeitdauer sowie nur mit der vielfachen
Sänreinenge, verglichen mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielt werden. Dadurch wird natürlich die
Regenerierung der Endlsäure entsprechend mehr
belastet und erschwert Es muß aber eine weitere
Maßnahme getroffen werden, damit dieser so erzielte Vorteil nicht einen Verlust an TiO2 mit sich bringt, und
zwar durch Verringerung der Selektivität der Saugwirkung,
d. h. durch ein teilweises Lös;lichmachen des TiO2,
während der Behandlung der Erze.
Aber gerade das bei der klassischen Enteisenung auftretende Absinken der Salzsäurekonzentration ist
aber dafür verantwortlich, daß die Löslichkeit des TiO? verringert wird, denn dieser wirkt die wachsende
hydrolytische Wirkung des Wassers entgegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch diese
hydrolytische Wirkung ausgeschaltet, da das Wasser abdestilliert und dadurch die anfängliche Auflösegeschwindigkeit
des Eisenoxides weitmöglichst aufrechterhalten wird, die hydrolytische Wirkung des
Wassers wird aber gegen Ende der Enteisenung wieder hergestellt, indem das mit dem abdestillierten Wasser
versetzte Reaktionsgemisch noch eine halbe oder eine ganze Stunde weitergekocht wird. Während dieses
Endarbeitsganges, der auch als hydrolytische Stufe bezeichnet wird, wird unter Rückfluß gekocht, wobei
der Rückflußeffekt in der Trennsäule auf die Höchstleistung eingestellt wird, so daß praktisch kein Wasserdampf
entweicht.
Nach diesem hydrolytischen Siedevorgang wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unter etwa 35°C
abgekühlt und anschließend durch Filtrieren in ein festes Titankonzentrat und in Enteisenungsflüssigkeit getrennt.
Das Konzentrat kann gegebenenfalls zuerst mit azeotroper Säure und dann mit Wasser gewaschen und
zum Schluß getrocknet und calciniert werden.
Natürlich kann dann, wenn Sand mit einem übermäßig hohen Ferri-Gehali verwendet wird, die
beschriebene Enteisenung durch eine Reduktion begünstigt werden. Diese Reduktion kann auf verschiedene
Weise durchgeführt werden, so beispielsweise durch Zugabe von metallischem Eisen, durch elektrolytische
Reduktion, indem mittels einer Diaphragma-Elektrode Strom durch das Reaktionsmedium hindurchgeleitet
wird, oder dergleichen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert.
Der Versuch wurde mit llmenit durchgeführt, wobei eine größtmögliche Laboratoriumsanlage verwendet
wurde.
Der aufzubereitende gemahlene llmenit hatte folgende Zusammensetzung:
50
TiO2: | 5235% |
Gesamteisen | |
(in Form von FeO und Fe2Oa): | 3834% |
In einem 2 Liter fassenden Dreihalskolben R (F i g. 1) wurden 1300 ecm Salzsäure eingebracht Diese Salzsäure hatte eine Konzentration von 19,06%, war also etwas
schwächer als die azeotrope Säure (20,24%). Letztere bildete sich aber während der Reaktion sehr schnell, da
Wasser verdampfte.
N?ch dem Einführen der Säure, die durch den Rührer
in Bewegung gehalten wurde, folgte die Zugabe in einem Mal von 300 g des zerkleinerten llmenits. Diese
Menge entsprach, bezogen auf das Gesamteisen des Erzes ausgedrückt in Ferrooxid, einem Säureüberschuß h>
von 124% in bezug auf die Forderungen der Formel FeCl2. Dann wurde erwärmt und das Sieden verlief
unter vollständigem Rückfluß.
Anderthalb Stunden später wurde das Erwärmen verstärkt und die Wirkungsweise der Raschigring-Kolonne
C derart gesteuert, daß die Destillation des in bezug auf die freie azeotrope Salzsäure überschüssig
gewordenen Wassers in Gang kam.
Nach 7 Stunden und 25 Minuten Siedezeit konnte aufgrund des gesammelten überdestillierten Wassers
geschlossen werden, daß 73,7% des Eisens aus dem llmenit gelöst worden waren. Nach 11'/2 Stunden
Siedezeit wurde dem Reaktionsgemisch im Kolben R das seit Beginn der Reaktion abdestillierte Wasser
vollständig wieder zurückgeführt und dann noch eine weitere halbe Stunde gekocht. Nach 12 Stunden wurde
das Sieden unterbrochen und das Reaktionsgemisch dadurch gekühlt, daß der Kolben R in ein von kaltem
Wasser durchflossenes Becken eingetaucht wurde.
Nach dem Abkühlen und Dekantieren der Feststoffe konnten 868 ecm klare Flüssigkeit abgehebert werden.
Der Rückstand wurde auf einen mit einem säurebeständigen Gewebe ausgestatteten Büchnertrichter gegossen.
Das Vakuum lieferte weitere 256 ecm klare Flüssigkeit, von der also insgesamt 1124 ecm erhalten
wurden. Der Kuchen wurde wieder mit azeotroper Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das hierbei
erhaltene TiO:-Konzentrat wurde getrocknet und anschließend calciniert.
Die Ausbeute betrug:
a) 168,9 g TiO2-Konzemrat mit
92,2% TiO2 und
3,37% Gesamteisen (Ferro- und Ferneisen)
b) Π 24 ecm konzentrierte Enteisenungsflüssigkeit von
einer Dichte von 1,205 mit einem Gehalt von
1 g/l TiO2
67.41 ε/1 Gesamteisen (2- und 3wertig)
206,0 g/l Anion Cl-
206,0 g/l Anion Cl-
c) konzentriertes und verdünntes Waschwasser.
Das TiOrKonzentrat kann zur Weiterverarbeitung in reines Titanoxid verwendet werden. Die flüssigen
Fraktionen werden in Industrieverfahren zu azeotroper Salzsäure regeneriert, die in das Verfahren zurückgeführt
wird, wobei eine angemessene, dem Verlust entsprechende Menge frischer Salzsäure zugegeben
wird.
Der Verlust an aufgelöstem TiO2 das beim Regenerieren
der Salzsäure in Form von TiO2 mit Fe2Os entfernt
wird, bertug 0.84% bezogen auf das im Erz enthaltene
TiO2. Das Fe2O3 enthält etwas TiO2 und bildet ebenfalls
ein verwertbares Produkt Die Ausbeute der Enteisenung betrug 96,29%, so daß im Konzentrat nicht mehr
als 3,71% des Anfangseisens zurückbleiben. Analytisch
wurde festgestellt, daß während des Verfahrens der Mengenanteil des ursprünglich vorhandenen Ferri-Eisens durch Oxydation einer entsprechenden Ferro-Eisenmenge etwas angestiegen war.
Bei Verwendung eines llmenits gemäß Beispiel 1 werden TiO2-Konzentrate von über 90% TiO2 erhalten,
die in günstigen Fällen (beispielsweise geringe Mengen Ferri-Eisen im Erz) bis zu 94% TiO2 erreichen können.
Die entsprechende Ausbeute der Enteisenung liegt zwischen 90 und 97%. Der Verlust an TiO2 durch
Löslichkeit beträgt nur höchstens 1 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von technischen Vorteilen auf: a) Es wird eine azeotrope
Salzsäure in der Form verwendet die aus der Aufbereitungsflüssigkeit wiedergewonnen werden
kann; b) die Enteisenung ist dadurch vereinfacht das in einem einzigen Arbeitsgang innerhalb einer verhältnis-
mäßig kurzen Zeilspanne gearbeitet wird; c) der Säureverbrauch wird verringert und damit die Arbeit
der Salzsäure-Regenerierung vereinfacht; und d) der Verlust an T1O2 wird bis unter 1 % des TiCh-Gehaltes im
Erz gesenkt.
Wie bereits ausgeführt ist, zeigt F i g. 2 der Zeichnungen
ein Ausführungsbeispiel einer Industrieanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese Anlage arbeitet wie folg». Die drei gleichen Reaktionskessel R, R', R" werden mit azeotroper, also
20,24% (oder einer etwas verdünnteren) Salzsäure aus
dem Behälter Γ beschickt. Die Rührer der Reaktionskessel sind als Zugabe des gemahlenen llmenits zu der
Salzsäure immerwährend in Tätigkeit. Nachdem die Beschickung der Kessel beendet ist wird erwärmt.
Sobald das Gemisch siedet, wird die Durchlaufmenge des durch die Dephlegmatoren der mit Raschigringen
bestückten Rektifizierkolonne C, C". Cdurchgeleiteten
Kühlwassers so eingestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Kondensation des gebildeten Dampfes
erfolgt und die Flüssigkeit wieder in die Reaktionskessel
zurückgeführt wird. Nach etwa P/2 Stunden wird der Durchsatz des Kühlwassers in den Dephlegmatoren
verringert und so reguliert, daß die Trennung des Wasserdampf?-1; vom Dampf der azeotropem Säure
gewährleistet ist. Der kondensierte Dampf der azeotropen Säure, deren Siedepunkt bei 110°C liegt, fließt in die
Reaktionskessel zurück. Der nur sehr wenig Salzsäure mitführende Wasserdampf wird in den nachgeschalteten
Kühlvorrichtungen A. A', A" kondensiert und das Destillat in Sammelbehältern E, E', und E"aufgefangen.
Eine halbe Stunde vor Beendigung der Enteisenung werden die wäßrigen Destillate in die Reaktionskessel
zurückgeführt, aus denen sie geliefert wurden. Anschließend wird noch eine weitere halbe Stunde gekocht und
der Inhalt der Reaktionskessel dann in die Kühleinrichtungen K, K'und ^"gebracht, wo die Temperatur auf
etwa 30°C gesenkt wird.
Die so gekühlte Masse wird dann mit Hilfe von Drehfiitern F in festes TiO2-Konzentrat und die
Aufbereitungs- bzw. Enteisenungsflüssigkeit getrennt. Das TiOrKonzentrat wird auf dem Filter durch zwei
Berieselungseinrichrungen 5 mit Wasser gewaschen, durch die Pumpe P wird die Aufbereitiingsflüssigkeit in
die Regenerierungsanlage G geführt, wo azeotrope Säure gebildet wird, die im Sammelbehälter T
aufgefangen und für einen neuen Arbeitsgang bereitgehalten wird.
Hierzu 2 Blatt Zeichnuneen
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Titankonzentraten aus eisenhaltigen Titanerzen, insbesondere der S
verschiedenen Ilmenitraten und dgl., durch Einwirkung azeotroper Salzsäure auf zerkleinertes Erz,
dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Erz mit einem Oberschuß von mindestens
100% der stöchiometrischen, zur Überführung des gesamten im Erz vorhandenen Eisens in Eisenchlorid
benötigten Menge azeotroper, 20,24%igtr Salzsäure oder einer etwas verdünnteren Salzsäure,
die sich während der Reaktion durch Verdampfen des Wassers in azeotrope Säure verwandelt,
gemischt wird, das Gemisch zunächst unter Rückfluß '/2 bis 1 Stunde gekocht und dann das während des
Siedens sich bildende überschüssige Wasser abgezogen, vor Beendigung des Siede- und damit
Reaktionsvorgangs das abgezogene Wasser in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und dabei das in
der flüssigen Phase gelöste Titan durch Hydrolyse ausgefällt wird, anschließend unter Rückfluß weitergekocht
und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch gekühlt, in eine feste und eine
flüssige Phase getrennt und aus der festen Phase ein festes Titankonzentrat gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbereitung während einer
Zeitspanne von etwa 12 Stunden durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa eine halbe bis
eine Stunde vor Beendigung der Reaktion bzw. der 12stündigen Siedezeit das abdestillierte Wasser dem
Reaktionsgemisch wieder zugeführt, und darauf noch unter totalem Rückfluß bis zu Ende gekocht
wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat aus festem
Titanoxid mit azeotroper Salzsäure und anschlie-Bend mit Wasser gewaschen und dann gegebenenfalls
getrocknet und calciniert wird, und daß die von der Aufbereitung herrührende Flüssigkeit zu azeotroper
Salzsäure regeneriert wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Reaktionskessel (R, R', R"...) vorgesehen sind, jeder Reaktionskessel
neben einem Rührer für die Reaktionsmasse je eine Destillationskolonne (C, C, C"...) mit entsprechen- ;io
dem Dephlegmator (D, D', D")aufweist, denen je ein absteigender Kühler (A, A', A' ...) nachgeschaltet
ist, und daß diese Kühler mit einem Sammelbehälter für das überdestillierte Wasser verbunden sind, von
dem eine Rückflußleitung in den entsprechenden js Reaktionskessel führt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufnahme der Reaktionsmasse aus
den Reaktionskesseln (R, R\ R"....) Kühleinrichtungen (K, K\ K"...) vorgesehen sind, an die eine
Trennvorrichtung (F) zur Trennung der Reaktionsmasse in eine feste und eine flüssige Phase
angeschlossen ist.
7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beförderung der
<>5 aus der Enteisenung stammenden Flüssigkeit eine
Pumpe (P) vorgesehen ist, die in einer zu einer Regenerieranlage (G) führenden Zuleitung angeordnet
ist, und daß dieser Regenerieranlage ein Sammelbehälter (T)für azeotrope Salzsäure nachgeschaltet
ist
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Publications (3)
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ID=
Also Published As
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