DE1905563A1 - Wiederherstellung der Aktivitaet von Katalysatoren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUS EN-Bayerwerk Patent-Abteilung

^G/o -4. Feb. 1969

Wiederherstellung der Aktivität von Katalysatoren

Es ist bekannt, Formaldehyd durch kombinierte Oxydation und Dehydrierung aus Methanol und Luft als Oxydationsmittel an einem Katalysator, bestehend aus kristallisiertem Silber, bei erhöhten Temperaturen herzustellen. In der Praxis nimmt man ein dampfförmiges Methanol-Wasser-Gemisch, das 50 bis 90 Gew.-$ Methanol enthält, und leitet dieses Gemisch zusammen mit Luft bei Tenperatüren zwischen 500 und 700°0 über den Silberkatalysator. Dieser Katalysator ist z.B. eine etwa 10 bis 50 mm dicke Schicht aus Silberkristallen verschiedener Größe, wobei die untere Zone aus Kristallen mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm Durchmesser besteht und die zweckmäßigerweise sehr dünne Oterschicht (maximal 6 mm, in der Regel aber nur 1-2 mm) aus sehr feinen Kristallen mit einer Korngröße unter 0,5 mm Durchmesser, insbesondere unter 0,15 mm Durchmesser. Dieser Silberkatalysator reagiert sehr empfindlich auf Verunreinigungen. Geringe Mengen von Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen, von Schwefelverbindungen und von vielen aliphatischen und insbesondere aromatischen Verbindungen vermindern die Aktivität des Katalysators mehr oder minder stark. Ebenso beeinträchtigen flüchtige Metallverbindungen, wie z.B. Eisencarbonyle und auch Stäube von Metalloxiden jje nach Menge,den Umsatz und die Ausbeute an Formaldehyd nicht unerheblich. Solche Katalysatorgifte bedingen eine endliche Gebrauchedauer des Katalysators. In der Regel muß der Silberkristallkatalysator nach 5 bis 12 Wochen erneuert werden,weil nach dieser Zeit der Methanolumsatz und even-

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tuell auch die Formaldehydausbeute erheblich, abgesunken ist. Zu diesem Zwecke muß der alte, zu einer porösen Silberplatte zusammengesinterte Katalysator ohne Verlust aus dem Reaktor herausgenommen werden. Der neue Katalysator wird dann außerhalb des Reaktors in einem Katalysatorbett aufgebaut und danach in den Reaktor einmontiert.

Es wurde ein Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität eines Silberkristallkatalysators zur lOrmaldehydherstellung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche dieses Katalysators abträgt und durch eine neue Oberfläche aus frischen Silberkristallen ersetzt.

Diese Behandlung kann im Reaktor durchgeführt werden, so daß die Demontage und Wiedermontage des Katalysators vermieden wird. Im allgemeinen genügt es auf diese Weise etwa 5 - 20 # der gesamten Silbermenge im Katalysator auszutauschen.

Auf diese Weise kann die Aktivität jedes Silberkristallkatalysators zurFormaldehydherstellung regeneriert werden. Man muß hierzu lediglich mit einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise mit einer Drahtbürste die Katalysatoroberfläche abtragen und durch neue Silberkristalle ersetzen. Im allgemeinen wird man so wenig Silber wie möglich entfernen; normalerweise etwa 5 - 20 % der gesamten Silbermenge. Es kann aber erforderlich sein bis zu 50 Grew.-# des Katalysatorgewichtes an frischen Silberkristallen neu aufbringen zu müssen.

Bevorzugt regeneriert man nach der hier beschriebenen Methode den eingangs erwähnten, in Schichten aufgebauten Silberkatalysator. In diesem Pail wird dann nur ein Teil der Schicht aus sehr feinen Kristallen abgetragen. Die Abtragstiefe kann dam z. B. 0,5 -2 mm betragen, d.h. man trägt etwa 1/3 - 2/5 der Deckschicht aus feinen Silberkristallen ab und ersetzt sie durch neue Silberkristalle gleicher Größe. Dies ist dann erforderlich, wenn man mit dem

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Katalysator einen vollständigen Umsatz des Methanols zu Formaldehyd errreichen will. Gröbere Silberkristalle, beispielsweise bis zu 1 mm Durchmesser, kann man auch verwenden, wenn auf vollst ändigetiMethanolumsat ζ verzichtet wird.

Nach dem Austausch der Katalysatoroberfläche ist die Lebensdauer des Katalysators praktisch genauso groß wie die eines frischen Katalysators. Die erfindungsgemäße Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators kann mehrmals wiederholt werden, beispielsweise bis zu 12 mal. 'Im allgemeinen wird man allerdings nach etwa 7-10 Regenerierungen den gesamten Katalysator auswechseln. ·

Durch das Verfahren der Erfindung wird die Lebensdauer eines Silberkatalysators ganz erheblich erhöht. Zur Regenerierung ist ein wesentlich geringerer Zeitaufwand erforderlich als zum Austausch des gesamten Katalysators. Dies bedeutet eine erhebliche Arbeitsersparnis und eine erhebliche Verringerung der Stillstandszeit der Vorrichtung. Die Regenerierung erfordert etwa 2 Stunden, während der vollständige Austausch des Katalysators 10 - 12 Stunden dauert. Gleichzeitig wird die Menge des aufzuarbeitenden Silbers erheblich vermindert.

Beispiel Ί: ·

Ein Formaldehydreaktor mit einer Tagesleistung von 6o to 3o- gew.%iger Losung arbeitet normalerweise nach folgenden Kennzahlen:

Vol%

Formaldehyd- Methanol- Abgas-Konzentrationen ausbeute Umsatz CO CO₂ H₂ O₂ N₂

lysator^{r &}**~ ⁸⁸'^{6 % 98)1 %} °'^{2 3}'^{5 16}'⁵ ^^{1 79}>⁶

KatoLysator nach

6 Wochen Betr. 85,2 % 96 % o,9 3,8 15,ο o,l 8o,o

Katalysator nach Oberilächenregenerierung durch Aufstreuen von Silberkristallen auf die Katalysatoroberfläche, wobei die alte Kristalloberfläche vorher mit Hilfe einer Stahlbürste zur Häute abgetragen wurde:

88,9 % 98,5 % o,2 3,4 16,8 o,l 79,4

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Claims (1)

19Q5563 Patentanspruch T

1. Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität eines Silberkristallkatalysators zur Pormaldehydhersteilung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche dieses Katalysators abträgt und durch eine neue Oberfläche aus frischen Silberkristallen ersetzt.

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