DE1905453A1

DE1905453A1 - Speichersystem fuer elektrische Energie

Info

Publication number: DE1905453A1
Application number: DE19691905453
Authority: DE
Inventors: Cotton Joseph Bernard
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1969-08-28
Also published as: FR2001502A1; NL6901954A; GB1209083A; BE728028A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811 /22 68 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München February 4, 19 case M 20816 / T 3001

Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited Birmingham / Großbritannien

Speichersystem für elektrische Energie

Die Erfindung bezieht sich auf Speichersysteme für elektrische Energie und insbesondere auf Elektroden für die Verwendung in derartigen Systemen.

Vor vielen Jahren bestand ein Interesse an der Entwicklung von praktikablen Brennstoffzellen, in denen elektrische Energie durch elektrochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff entwickelt werden kann, die der Zelle aus geeigneten Behältern zugeführt werden. Jedoch beschränkt die Notwendigkeit von Vorratsbehältern für Sauerstoff und Wasserstoff die praktische Anwendung derartiger Zellen, obwohl die Anpassung einer derartigen Zelle für die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff diese Schwierigkeit für die Fälle zu einem gewissen Grad erleichterte, bei

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denen die Zellen für Verwendung in Umgebungsluft bestimmt waren. Die Schwierigkeit, eine derartige Zelle mit Wasserstoff zu versorgen, blieb.

Als Folge hiervon verlegte sich das Gewicht an der Entwicklung dieser Zellen auf die Entwicklung von Zellen, die' als "Speicherzellen für elektrische Energie" bezeichnet werden, bei denen zwar eine äußere Zufuhr von Luft für die Lieferung von Sauerstoff vorliegt, in denen jedoch durch die Speicherung von Wasserstoff in der Zelle Energie gespeichert wird. Es läßt sich sagen, daß diese Zellenart noch mehr einer Batterie verwandt ist, wenigstens insoweit als der Wasserstoffteil der Zelle betroffen ist.

Dementsprechend besteht eine Notwendigkeit für die Schaffung eines geeigneten Systems für das Speichern von Wasserstoff in der Speicherzelle für elektrische Energie. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode zu schaffen, die V/asser stoff speichern kann und die zur Verwendung in einer Energxespeicherzelle bestimmt ist.

Erfindungsgemäß besitzt eine Wasserstoffspeicherelektrode zur Verwendung in einer Speicherzelle für elektrische Energie eine ausgedehnte Oberflächenmasse aus einem Material, von dem wenigstens eine Oberflächenschicht eine Titanlegierung aufweist,

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die bei der Betriebstemperatur der Speicherzelle für elektrische Energie Beta-Struktur hat, wobei wenigstens die Oberfläche dieser Titanlegierung mindestens eine Spur wenigstens eines Elements aufweist, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und 'den Austritt von Wasserstoff aus der Titanlegierung erleichtert.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Titanlegierung" schließt im wesentlichen reines Titanmetall mit ein, wo der Zusammenhang dies erlaubt.

Das Element, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Viasserstoff aus der Titanlegierung erleichtert, wird vorzugsweise aus der Gruppe Eisen, Molybdän, Nickel, Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium und Ruthenium ausgewählt.

Außerdem besitzt vorzugsweise die Titanlegierung als Le-: gierungszusatz ein Element, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus dieser Legierung erleichtert.

Ferner besteht vorteilhaft das Material der ganzen ausgedehnten Oberflächenmasse aus der Titanlegierung, deren Oberfläche wenigstens eine Spur mindestens eines Elements aufweist, das den Eintritt von Viasserstoff in die Titanlegierung und dessen Austritt aus dieser Legierung erleichtert.

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Handelsübliches Titan besitzt eine Alpha-zuBeta-Umwandlungstemperatur von 8 8O°C, so daß zur Vermeidung einer derartig hohen Betriebstemperatur das"Titan vorzugsweise mit wenigstens einem anderen. Element legiert wird, um die Betriebstemperatur beträchtlich zu'verringern. Eine typische Titanlegierung ist eine Legierung aus Titan mit 30 Gewichts% Molybdän, die bei Raumtemperatur eine Beta-Phasenstruktur besitzt. Es können andere Legierungen verwendet werden, die bei der Betriebstemperatur der Zelle normalerweise nicht Beta-Struktur haben. Bei diesen Legierungen wird die Beta-Struktur durch .Erhitzen der Legierung auf oberhalb Alpha-zu-Beta-Sprungtemperatur mit anschließendem Abschrecken zur Beibehaltung der Beta-Struktur herbeigeführt. Ein Beispiel für eine derartige Legierung ist die Legierung aus Titan mit 15 Gewichts% Molybdän. Diese Legierung kann nach geeigneter Erhitzung auf Raumtemperatur abgeschreckt werden, so daß sie bei Raumtemperatur eine All-Beta-Struktur besitzt.

Erfindungsgemäß besitzt ferner eine Speicherzelle für elektrische Energie eine V/asserstoff speicherelektrode mit einer' ausgedehnten Oberflächenmasse aus einem Material, von dem wenigstens eine Oberflächenschicht aus einer Titanlegierung besteht, die bei. der Betriebstemperatur der Speicherzelle für elektrische Energie Beta-Struktur besitzt, Wobei wenigstens auf der Oberfläche der Titanlegierung mindestens eine Spur wenigstens eines Elements vorgesehen ist, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus dieser Legierung erleichtert. 909836/1131.

Erfindungsgemäß besteht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das für die Verwendung als eine Wasserstoffspeicherelektrode in einer Speicherzelle für elektrische Energie geeignet ist, darin, daß ein teilchenförmiges Titanmetall mit einem Überzug aus einem Legierungselement versehen wird, welches für die Erzeugung einer Beta-Struktur in einer Legierung zwischen, dem Titanmetall und dem Legierungselement brauchbar ist und den Ein- — tritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus dieser Legierung erleichtert, daß man das mit dem Überzug versehene teilchenförmige Titanmetall auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Legierungszusatz wenigstens teilweise in das Titanmetall diffundiert und dadurch eine Titanlegierung bildet, daß man die Titanlegierung zur Erzeugung einer Beta-Struktur abkühlt, wobei ein Überschuß des Legierungselements auf der Oberfläche des Materials verbleibt, um den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus dieser Legierung erleichtern.

Da3 Legierungselement ist vorzugsweise Molybdän.

Eine Titanlegierung mit einer Beta-Struktur bei der Betriebstemperatur der Speicherzelle für elektrische Energie absorbiert Wasserstoff zwischenräumlich, wobei die Verwendung eines Materials, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus dieser Legierung erleichtert, leicht Austritt von Zwischenraumwasserstoff aus der Legierung hervorruft. Es kann wenigstens etwas Wasserstoff in Form eine's Hydrids gespeichert

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werden, wobei die Verwendung des einen Elements die Freigabe des als ein Hydrid gespeicherten Wasserstoffs erleichtern kann. In der Legierung kann bei geeigneten Bedingungen bis zu 2 Gewichts% Wasserstoff zwischenräumlich gespeichert werden.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird eine Wasserstoffspeicherelektrode dadurch hergestellt, daß man eine Mas-" se aus teilchenförmigen! Titanmetall nimmt und dieses beispielsweise durch Vakuumniederschlag oder durch ein Mal-Verfahren mit einer Oberflächenschicht aus Molybdän überzieht. Das mit Überzug versehene teilchenförmige Metall wird auf eine geeignete Diffusionstemperatur, z.B. auf etwa 800⁰C erhitzt.,:; um das Molybdän in das Titanmetall zu diffundieren. Erhitzung und Diffusion kann in einem Fließbett oder durch andere Mittel, z.*B. auf erhitzten Trögen durchgeführt werden.

k Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge Molybdän dem .

teilchenförmigen Material zugeführt, um eine Diffusion zur Erzielung einer Legierung aus Titan mit 30 Gewichts% Molybdän zu erzielen und einen Molybdän-Überschuß über diesen Prozentsatz auf der Oberfläche des teilchenförmigen.Materials zu erhalten. Diese Legierung hat eine Beta-Struktur bei Raumtemperatur, so daß das teilchenförmige Material nach der Diffusionsbehandlung normal auf Raumtemperatur abkühlen kann.

Der Molybdän-Überschuß erleichtert den Übergang von na9cie-

rendem Wasserstoff, worauf nasGierender Wasserstoff leicht

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zvjischenräumlich in die Legierung eindringen kann. Etwas Wasserstoff kann in Form eines Hydrids gespeichert werden, obwohl es nicht sicher ist, ob die Hydriderzeugung in einem angemessenen Ausmaß derart reversibel ist,daß der in dieser Weise gespeicherte Wasserstoff elektrolytisch bei Raumtemperatur freigegeben wird. Jedoch ist der zwischenräumlich gespeicherte Wasserstoff bei Raumtemperatur leicht freisetzbar.

Titan erhält dann, wenn es der Luft oder dem Wasser ausgesetzt wird, leicht einen Oberflächenbelag aus Oxyd; dies dient als Barriere -für die Absorption von molekularem Wasserstoff. Diese Barriere kann durch die Anwendung eines anderen Metalls, wie Molybdän, Eisen, Nickel oder ein Metall aus der Platinmetallgruppe (d.h. Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium und Ruthenium) aufgebrochen werden. Dieses weitere Metall erleichtert den Eintritt von Wasserstoff in die Legierung und den Austritt von Wasserstoff aus der Legierung. ,. ·

Das auf diese Weise hersgestellte teilchenförmige Material wird als eine der Elektroden in einer Speicherzelle für elektri-

sehe Energie untergebracht, wobei die andere.Elektrode eine in einer geeigneten parmeablen Barriere oder Sperre enthaltene Luftelektrode ist. Eine typische Elektrode für die Zelle ist eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxyd.

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Der Elektrolyt in der Zelle wird durch Anlegen einer geeigneten Spannung an die Zellenelektroden elektrolysiert, so daß nascierender Wasserstoff an der Wasserstoffspeicherelektrode freigegeben wird, wobei dieser Wasserstoff durch die Wasserstoffspeicherelektrode absorbiert wird. Da sich der freigegebene Wasserstoff in Status nascendi befindet, wird dieser Wasserstoff zwischenräumlich leicht von dem teilchenförmigen Material absorbiert; sollte molekularer Wasserstoff erzeugt werden,, so sollte die Speicherung •dieses Wasserstoffs durch die Gegenwart von Molybdän, Eisen, Nickel oder ein Metall aus der Platinmetallgruppe an der Oberfläche des Materials gemäß Vorbeschreibung erleichtert werden. Auf diese Weise speichert die Wasserstoffelektrode Wasserstoff.

Die Zelle wird dann zur Erzeugung von Elektrizität benutzt, indem man die Wasserstoff- und die Saüerstoffelektroden über die gewünschte äußere Schaltung verbindet. Wasserstoff wird in der Wasserstoffspeicherelektrode freigegeben und oxydiert und reagiertmit von der Luftelektrode freigegebenem und reduziertem Sauerstoff.

Bei Abwandlung von dieser Ausführungsform kann die Betaphasen-Titanlegierung lediglich 15 Gewichts% Molybdän und ihre Oberfläche einen Überschuß über 15 Gewichts% Molybdän enthalten." Diese Legierung muß von etwa 800° C abgeschreckt werden, um eine All-Betaphasenlegierung zu erhalten. -

Andere All-Beta-Phasenlegierungen, die verwendet werden können, sind binäre Legierungen von Titan mit mehr als 15 Gewichts%

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Molybdän, von Titan mit mehr als 15 Gewichts% Vanadium, von Titan mit mehr als 30 Gewichts% Niobium und von Titan mit mehr als 40 Gewichts% Tantal.

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Claims

Patentansprüche:

M. )/Wasserstoffspeicherelektrode zur Verwendung in einer Speicherzelle für elektrische Energie, gekennzeichnet durch eine ausgedehnte Oberflächenmasse aus einem Material, von dem wenigstens eine Oberflächenschicht aus einer Titanlegierung besteht, die bei Betriebstemperatur der Speicherzelle für elektrische Energie Beta- :struktur besitzt, wobei wenigstens auf der Oberfläche der Titanlegierung mindestens eine Spur wenigstens eines Elements vorgesehen ist, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus der Titanlegierung erleichtert.

2) Elektrode nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Element für die Erleichterung des Eintritts von. Wasserstoff in die Legierung und die Erleichterung des Austritts von Wasserstoff aus der Legierung aus der Gruppe aus Eisen, Nickel, Molybdän, Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium und Ruthenium ausgewählt ist. .

3) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung als Legierungszusatz ein Element für die Erleichterung des Eintritts von Wasserstoff in die Titanlegierung und für die Erleichterung des Austritts von Wasserstoff aus der Titanlegierung aufweist.

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-Μι*) Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanlegierung eine Legierung aus Titan mit wenigstens 15 Gewichts% Molybdän ist.

5) Elektrode nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Legierung aus Titan mit wenigstens 15 Gewichts% Molybdän mehr als 15 Gewichts% Molybdän vorgesehen ist.

6) Elektrode nach einem dtr vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte ausgedehnte Oberflächenmasse aus .der Titanlegierung besteht, auf deren Oberfläche wenigstens eine Spur mindestens eines Elements vorgesehen ist, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus der Titanlegierung erleichtert.

7) Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit ausgedehnter Oberfläche Teilchenform besitzt. :

8) Speicherzelle für elektrische Energie, gekennzeichnet durch eine Wasserstoffspeicherelektrode aus einer ausgedehnten Oberflächenmasse aus einem Material, von dem wenigstens eine Oberflächenschicht aus einer Titanlegierung besteht, die bei Betriebstemperatur der Speicherzelle für elektrische Energie Beta-Struktur besitzt, wobei wenigstens auf der Oberfläche der Titanlegierung

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mindestens eine Spur wenigstens eines Elements vorgesehen ist, das den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff· aus der Titanlegierung erleichtert.

9) Verfahren zur Herstellung .eines Materials zur Verwendung als Wasserstoffspexcherelektrode in einer Speicherzelle für elektrische Energie, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilchenförmiges Titanmetall nimmt, dieses Metall mit einem Überzug aus einem Legierungselement versieht, das zur Erzeugung einer Beta-Struktur in einer Legierung zwischen dem Titanmetall und dem Legierungselement brauchbar ist und den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus der Titanlegierung erleichtert, daß man das mit Oberzug versehene teichenförmige Titan auf eine Temperatur erhi· tzt, bei der der Legierungszusatz wenigstens teilweise in das Titanmetall diffundiert und damit eine Titanlegierung bildet und daß man die Titanlegierung zur Erzielung einer Beta-Struktur abkühlt, wobei auf der Oberfläche des Materials ein Überschuß des Legierungselements verbleibt, um den Eintritt von Wasserstoff in die Titanlegierung und den Austritt von Wasserstoff aus der Titanlegierung zu erleichtern.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungselement Molybdän ist.

H) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionstemperatur etwa 800⁰C beträgt.

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