DE1905423B2 - Elastomeres Addukt aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 17 45 439.6 ist ein elastomeres Addukl, bestehend aus dem Reaklion> produkt eines synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene und Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 2 bis Gew.-%, bei dem in dem Addukt mindestens 50% des gebundenen Maleinsäureanhydrids durch ein oder mehrere tertiäre(s) Monoamin(c) aus der Gruppe Triäthylamiii, Tripropylamin und Tributylaniiii und/oder Tetramethyläthyiendiamin neutralisiert sind.

Gegenstand der Erfindung sind nun in Abänderung der Patentanmeldung P 17 45 439.6 elastomere Addukte bei denen mindestens 50% des im Addukt gebundenen Maleinsäureanhydrids mit einem nicht-elastomeren Polymerisat auf der Basis von Vinylpyridin oder einem Copolymerisat eines vinylsubstituierten Pyridins oder Chinolins mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff neutralisier! sind.

Der Unterschied eines Elastomeren zu einer nicht elastomeren Substanz läßt sich etwa wie folgt erklären: Ein Elastomer kann bei Raumtemperatur auf mindestens seine doppelte Länge gedehnt werden und geht beim völligen Entspannen aus dem gedehnten Zustand mit Energie in kurzer Zeit auf annähernd seine ursprüngliche Länge zurück.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Addukte zeigen eine Kombination von physikalischen Eigenschaften, die denjenigen der thermoplastischen Elastomeren vergleichbar sind. Als »thermoplastische Elastomere« werden hier solche Elastomere bezeichnet, die in reversibler Weise plastisch verformbar sind und ohne vulkanisiert zu sein, bei Normaltemperatur Festigkeitseigenschaften aufweisen, weiche denjenigen von Vulkanisaten vergleichbar sind. Mit anderen Worten: Die thermoplastischen Elastomere zeigen die für ein thermoplastisches Material typischen Fließeigenschaften beim Schmelzen, im Gegensatz zu dem starren Charakter von vulkanisiertem Kautschuk, wie vulkanisiertem Polyisopren oder vulkanisiertem Naturkautschuk.
Eine der erstaunlichsten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Addukte ist ihre optische Klarheit bzw. Durchsichtigkeit, die im Gegensatz zu mit Kautschuk modifizierten Polymeren steht, beispielsweise dem stoßfesten Polystyrol, die Addukte bzw. Polymerisate von extrem milchigem Aussehen und praktisch völlig opaker Beschaffenheit darstellen. Außerdem ist bei den erfindungsgemäßen Addukten die Zugfestigkeit wesentlich erhöht, und sie können in jeder Vorrichtung zur Verarbeitung von thermoplastischen Massen eingesetzt werden.

»Synthetischer Kautschuk auf der Basis konjugierter Diene« im Sinne der Beschreibung ist ein synthetisches elastomeres Homopolymerisat oder Copolymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes. Als synthetischer Kautschuk kommt für die erfindungsgemä-

jo Ben Addukte jedes beliebige elastomere Homo- oder Copolymerisat eines konjugierten Diens infrage, beispielsweise die elastomeren Copolymerisate aus Styrol und Butadien und die stereospezifischen Kautschukarten cis-l,4-Polybutadien und eis-1,4-Poly isopren. Das

JS mittlere Molekulargewicht des elastomeren Polymerisates kann zwischen etwa 10 000 und etwa 2 000 000 schwanken und liegt vorzugsweise zwischen etwa 15 000 und 200 000, ermittelt durch Molekulargewichtsbeslimmungen auf der Basis des osmotischen Druckes.

Die erfindungsgemäßen Maleinsäureanhydrid und synthetischen Kautschuk enthaltenden Addukte besitzen bei Temperaturen oberhalb 100"C noch gute Zugfestigkeitseigenschaften und verhalten sich wie elastomere Vulkanisate, vorausgesetzt, daß der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zwischen 2 und 22 Gew.-% liegt. Bei Temperaturen um 150⁰C sind die Addukte weich, freifließend und leicht verarbeitbar. Der bevorzugte Bereich für den Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid liegt bei 5 bis 10Gew.-%.

Die zur mindestens 50%igen Neutralisation des gebundenen Maleinsäureanhydrids verwendeten nichtelastomeren Polymeren auf der Basis von Vinylpyridin sind Homopolymer oder Copolymere von Verbindungen des Vinylpyrivlinlyps oder Copolymere eines vinylsubstituierten Pyridins oder Chinolins mit vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Styrol; weitere copolymerisieibaie, von Pyridin und Chinolin abgeleitete Monomere sind diejenigen, die mindestens einen Vinyl- oder Alkylvinylsubstitiienten aufweisen, wie

2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
3-Äthy 1-5-vinylpyridin,

2-Methyl-5-vinylpyridin,

3,5-Diäthy 1-4-vinylpyridin sowie
polymerisierbar Monomere mit mehr als
einer Vinylgruppe wie

2,4-Divinylpyridin,

2,3-Divinylpyridin,

3,5- Divinylpyridin,

2,4-Divinyl-6-methyIpyridin und

W-Divinyl-S-äthylpyridin.

Diese nicht-elastomeren, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymerisate können ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5 000 und 500 000 haben.

In dem Addukt ist das gebundene Maleinsäureanhydrid zu mindestens 50% neutralisiert Die Bestimmung des Gehaltes an gebundenem Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, am leichtesten durch Titrieren des Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit Natriummethylat, wobei 1 Mol Natriummethylat 1 Mol Maleinsäure neutralisiert und eine Verbindung bildet, die halb als Natriumsalz und halb als Methylestor der Maleinsäure anzusehen ist Andere Methoden sind beispielsweise die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes des Adduktes aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid. Das Maximum an Verarbeitbarkeit wird erhalten, wenn das gebundene Maleinsäureanhydrid völlig neutralisiert ist.

Die elastomeren Addukte können durch ein Lösungsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird der synthetisehe Kautschuk, z. B. das Polyisopren, in einem Lösungsmittel gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylisobutylketon und Methylethylketon für Polyisopren und Xylol für Polybutadien. Der Lösung kann ein Stabilisator zugesetzt werden; wenn Polyisopren verwendet wird, erweist sich 2,6-Di-tert.-butyl-4-me- cm² thylphenol oder polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimelhyl-chinolin als wirksam. Die auf 100°C erwärmte Lösung wird dann mit einer Maleinsäureanhydridlösung versetzt. Wenn das Verfahren mit Polybutadien durchgeführt wird, können Thiophcnol und ein Komplexbildner für Eisen, z. B. wasserfreie Zitronensäure, zugegeben werden. Wahrend der fortschreitenden Reaktion wird dann langsam ein Radikalbildner zugesetzt. Geeignet hierfür sind p-Menianhydroperoxid, Benzoylperoxid, Diazoaminobenzol und Azodiisobutyronitril. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Äthanol versetzt, wobei das Addukt aus synthetischem Kautschuk und Maleinsäureanhydrid ausfällt. Der Niederschlag kann im Vakuum getrocknet werden. Der Gehalt des Produktes an gebundenem Maleinsäureanhydrid wird zweekmäßigerweise in einer Lösung, z. B. in Benzol durch Titrieren mit Natriummethylat bestimmt. Die mindestens 50%ige Neutralisation des gebundenen Maleinsäurcanhydrids wird dann durch Zugabe einer Lösung des oben näher erläuterten nicht-elastomeren Homo- oder Copolynierisats mit tertiären Amingruppen bewirkt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert und das Addukt getrocknet.

Ggf. kann das Addukt aus Maleinsäureanhydrid und synthetischem Kautschuk auch durch eine in fester Phase bei höherer Temperatur verlaufende Reaktion, z. B. durch Extrusion hergestellt werden. Das auf diese Weise erhaltene Addukt wird dann in einem Lösungsmittel gelöst und das gebundene Maleinsäureanhydrid durch Zugabe des nicht-elastomeren Homo- oder Copolymerisates mit tertiären Aminogruppen neutralisiert

Die auf diese Weise erhaltenen Addukte können auf bekannte Weise zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden, z. B. zu Filmen, Fasern, Laminaten, Röhren oder auch zu isolierendem oder stoßdämpfendem Material.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Polyisopren mit 90% cis-l,4-Gehalt und einem mittleren Molekulargewicht von 200 000 wurde in Methylisobutylketon gelöst, so daß die Lösung 5 Gew.-% Feststoff enthielt Dann wurde Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 30 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Polyisopren zugefügt und die Lösung in Anwesenheit von 1 Gew.- feil Azoisobutyronitril 6 h unter Rückfluß auf 115° C erhitzt. Das so erhaltene Produkt, das vollkommen gelfrei war, wurde in Meihanol koaguliert und mehrfach mit Benzol ausgezogen, um das restliche Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Der Maleinanhydridgehalt des Adduktes, bestimmt durch Neutro.nenaktivierung von Sauerstoff urd Infrarotanalyse der Carboxylabsorbanz, betrug 8,2 Gew.-%.

Dieses Addukt wurde in Tetrahydrofuran in einem solchen Anteilsverhältnis mit einem Styrol-Vinylpyridincopolymerisat kombiniert, daß das Addukt 15% an nicht-elastomerer Phase enthielt. Ein aus der Lösung vergossener Film dieser Zusammensetzung war optisch transparent und hatte eine Zugfestigkeit von 202 kg/

Beispiel 2

In einem Lösungsmittelgemisch aus 3 Teilen Methyläthylketon und 1 Teil Perchloräthylen wurde ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 000 gelöst, so daß die Lösung 3,6 Gew. % Feststoff enthielt. Zu der Lösung wurden 30Gew.-% Maleinsäureanhydrid zugefügt und das Gemisch in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Azoisobutyronitril 2 h auf 80ⁿC erhitzt. Das vollkommen gelfreie Produkt enthielt 5,3% gebundenes Maleinsäureanhydrid. Im übrigen hatte das Produkt die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² K)I

300%-Modul, kg/cm² 20

500%-Modul, kg/cm² 2')

Bruchdehnung, % I I¹K)

Bleibende Dehnung nach Reißen, % 10

Ein Copolymerisat aus Styrol und Vinylpyridin in einer Menge von 20Gew.-% des Adduktes aus Polybutadien und Maleinsäureanhydrid wurde in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei Raumtemperatur mit dem obigen Addukt vermischt. Das nach Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Produkt war optisch klar und hatte im übrigen die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 2 52

300%-Modul, kg/cm² 51

500%-Modul, kg/cm² 12

Bruchdehnung, % 1280

Bleibende Dehnung nach Reißen, % 18

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elastomeres Addukt, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene und Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 2 bis 22 Gewichtsprozent, wobei mindestens 50% des gebundenen Maleinsäureanhydrids durch ein tertiäres Monoamin neutralisiert sind, nach Patent .... (Patentanmeldung P1745439.6), dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid mit einem nicht-elastomeren Polymerisat auf der Basis von Vinylpyridin oder einem Copolymerisat eines vinylsubstituierten Pyridins oder Chinolins mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff neutralisiert ist.

2. Elastomeres Addukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Kautschuk Polyisopren oder Polybutadien ist.

3. Elastomeres Addukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid 5 bis 10 Gew.-°/o betriigt.

4. Verfahren zur Herstellung des elaslomeren Addukts nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung des synthetischen Kautschuks auf der Basis konjugierter Diene mit Maleinsäureanhydrid unter üblichen Bedingungen und Neutralisation von mindestens 50% des im Addukt gebundenen Maleinsäureanhydrids mit einem tertiären Monoamin in einer Lösung des Addukts in üblichen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation ein nicht-elastomeres Polymerisat auf der Basis von Vinylpyridin oder ein Copolymerisat eines vinylsubstituierten Pyridins oder Chinolins mit einem vinylsubstituierien aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.