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Verzögerter für Epoxidharze" Die Erfindung betrifft die Verwendung
bestimmter chemischer Verbindungen als die Gebrauchsdauer verlängernde Zusätze zu
Gemischen aus Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen und Anhydriden mehrbasischer
Carbonsäuren.
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Gemische aus mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen
und Carbonsäureanhydriden haben eine von der Struktur der Epoxidverbindungen und
der Carbonsäureanhydride sowie dem Reinheitsgrad dieser Verbindungen und weiteren
Faktoren, z.B. der Temperatur, Ansatzgröße usw., abhängige Gebrauchsdauer. Häufig
ist es wünschenswert, die Gebrauchsdauer solcher Gemische zu verlängern.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Gebrauchsdauer der erwähnten Gemische
verlängern kann, wenn man als Zusatz R-SO2X-Gruppen enthaltende Verbindungen verwendet,
wobei X = H oder C1 oder niederer Alkoxyrest und R ein aromatischer und/oder aliphatischer
und/oder cycloaliphatischer und/oder heterocyclischer gegebenenfalls über Sauerstoff
gebundener Rest bzw. -NH2 sein kann. Vorzugsweise werden die R-SO2X-Gruppen enthaltenden
Verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxidverbindung,
zugesetzt.
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Erfindungsgemäß kann beispielsweise mit gutem Erfolg die Amidosulfonsäure
oder auch Dimethylsulfat eingesetzt werden.
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Weiterhin ist aber auch eine große Zahl substituierter wie unsubstituierter
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatische oder heterocyclischer Mono- oder
Polysulfonsäuren oder deren Ester mit niederen Alkoholen geeignet.
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Als unsubstituierte aliphatische gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende
Sulfonsäuren kommen beispielsweise die Methan-, Xthan-, Butan-, Pentan-, Hexan-,
Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Hexadecan-, Octadecan-, Dokosansulfonsäure
infrage. Es können beispielsweise technische Gemische von bei der Sulfoxidation
bzw. Sulfochlorierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
erhältlichen SO3H-Gruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden. Ferner sind
geeignet die Pentensulfonsäure, Isobutylenmonosulfonsäure und die Isobutylendisulfonsäure.
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Auch cycloaliphatische Sulfonsäuren wie die Cyclohexylsulfonsäure
oder die Campfersulfonsäure oder Bromcampfersulfonsäure können verwendet werden.
Geeignete Verbindungen sind auch mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Sulfonsäuren
wie etwa die Methionsäure oder die Propan-1 , 2-d isulfonsäure.
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Die Alkylreste der Sulfonsäuren können auch weitere Substituenten
wie OH-Gruppen, Xtherreste, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, Halogenatome,
Aminogruppen oder Nitrogruppen enthalten.
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Demnach kommen z.B. in Betracht Isäthionsäure 2- und 3-Hydroxypropan-1-sulfonsäure,
3-Hydroxybutan-1-sulfonsSure, iI-Hydroxybutan-1-sulfonsäure, Hydroxyoctansulfonsäure,
5-Hydroxypentan
-1-sulfonsäure, Isobutyraldehydsulfonsäure, Sulfoessigsäure,
Sulfopropionsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfolaurinsäure, Sulfopalmitinsäure, Sulfostearinsäure,
Chlormethansulfonsäure, Brommethansulfonsäure, Dibrommethansulfonsäure, 4-Bminobutansulfonsäure,
2-Nitropropan-1-sulfonsäure. Schließlich kommen die sauren Ester der Schwefelsäure
mit Fettalkoholen der Kettenlänge von etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen infrage.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Sulfonsäuren können
sowohl unsubstituiert sein als auch Substituenten, beispielsweise Alkylreste, OH-Gruppen,
Carboxylgruppen, Estergruppen, Halogen, Aminogruppen und Hydrazingruppen und Nitrogruppen
enthalten. So sind etwa die folgenden geeignet: Benzolsulfonsäure, oc-und ß-Naphthalinsulfonsäure,
o- und p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure,
2-Amino-5-chlor-p-toluolsulfonsäure, N-Alkyl-5-sulfoanthranilsäure, α-(N-Äthylanilino)-m-toluolsulfonsäure,
4-Amino-3-nitro-benzolsulfonsäue, p-Hydrazin@@@enzolsulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsSure,
1,5-Naphthalinsulfonsäure, m-Kresolsulfonsäure, 2-Methoxyphenol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-2,4,7-trisulfonsäure,
2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, Gemisch aus 1,5-Anthrachinondisulfonsäure
und 1, 8-Anthrachinondisulfonsäure Benzoesäure-2,4-disulfonsäure, 5-Sulfo-2-naphthoesäure,
p-Aminobenzolsulfonsäure, N,N-Dimethylanilin-3-sulfonsäure, N,N-Dimethylanilin-4,4-sulfonsäure,
Anilin-2,5-disulfonsäure, 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure,1-Amino-2-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-4,
m5-Naphthylaminsulfonsäure-4, Gemisch aus Naphthylamin-6-sulfonsäure und Naphthylamin-7-sulfonsäure,
4-Aminodiphenyl-3-sulfonsäure, Benzidindisulfonsäure, p-ChlorbenzolsulfonsSure,
p-Brombenzolsulfonsäure, 1-Chlorbenzol-2,4-disulfonsäure, 2-Nitro-4-chlorbenzol-3-sulfonsäure,
4-Nitrophenolsulfonsäure, 2-Nitronaphthalin-1,8-disulfonsäure,
Auch
heterocyclische Sulfonsäuren sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Beispielsweise
können mit Erfolg eingesetzt werden Chinolin-8-sulfonsäure, 8-Hydroxychinolinsulfonsäure-5
oder auch 7-Jod-8-hydroxychinolin-sulfonsäure-5.
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Geeignet sind auch Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyntere wie etwa
Sulfonsäurereste enthaltendes Polystyrol oder auch sonstige SO3H-Gruppen enthaltende
saure Ionenaustauscher.
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Ferner können Polymere bzw. Copolymere derVinylsulfonsäure eingesetzt
werden.
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Schließlich können auch saure Schwefelsäureester erfindungsgemäß verwendet
werden, wie etwa Octylschwefclsäure, Hexadecylschwefelsäure oder Octadecylschwefelsäure.
Ferner kommen noch Ester oder Chloride von Sulfonsäure erfindungsgemäß infrage,
wie etwa Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder Toluolsulfonsäurechlorid
oder auch der Methyl-oder Athyl- oder Propylester von Toluolsulfonsäure.
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Die für den gewünschten Zweck optimale enge der erlindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen kann durch einige Vorversuche leicht ermittelt werden.
Vorteilhaft ist es, wenn sich die erfindungsgemäßen Verzögerter in dem Jeweiligen
Gemisch j Epoxidverbindung und Härter lösen.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze eignen sich prinzipiell für alle bekannten
mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen und alle üblichen
als Härter bekannten Carbonsäureanhydride. Das Ausmaß der verzögernden Wirkung Ast
unter anderem von der Art der Epoxidverbindung abhängig allgemeinen werden Gemische
solcher Epoxidverbindungen, che eine besonders kurze Gebrauchsdauer aufweisen, stärher
beeinfluß ans solche, die von sich aus eine längere Gechsdauer aufweisen.
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Eine besonders starke Verzögerung wird bei Gemischen aus insbesondere
kristallisiertem Glycidylisocyanurat und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren bewirkt.
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Gute Wirkung wird auch bei sogenannten cycloaliphatischen Epoxidharzen
erzielt. Darunter werden solche Verbindungen verstanden, die mehr als eine Epoxidgruppe
im Molekül enthalten, von denen mindestens etwa die hälfte in ein cycloaliphatisches
Ringsystem einbezogen sind. Außerdem sollen unter diesen Begriff die Glycidylester
mehrwertiger cycloaliphatischer Carbonsäuren, z.B. die Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure,
fallen.
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Schließlich kann der Zusatz der Verzögerer bei bekannten Epoxidharzen
infrage kommen, die auf Basis von mehrwertigen Phenolen, insbesondere des Diphenylolpropans,
und Epichlorhydrin hergestellt werden.
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Die In den verzögerten Gemischen verwendeten Anhydride mehrwertiger
Carbonsäuren sind z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrids Phthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Adipinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid und andere mehr.
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Mit den erflndungsgemäßen Verzögerern kann man die Gemische egebenenfalls
für einen bestimmten Zeitraum in ihrer Ge-Brauchsdauer verlängern. Es ist nämlich
möglich, die verzögernde Wirkung durch den Zusatz an sich bekannter Beschleuniger
wieder aufzuheben. Dies hat den Vorteil, daß man gewünschtenfalls bei einem verzögerten
Ansatz einen zum Vergießen bestimmten Teil schnell aushärten kann. Als geeignete
Beschleuniger seien beispielsweise Tris-[dimethylaminomethyl]-phenol,
Dimethylbenzylamin,
Trimethylbenzylammoniumchlorid erwähnt.
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Die Eigenschaft der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen,
die Gebrauchsdauer von Gemischen aus Epoxidverbindungen und Carbonsäureanhydriden
zu verlängern, muß als überraschend angesehen werden, da beispielsweise saure Ionenaustauschen
als Härter für Epoxidharze gelten und beispielsweise Toluolsulfonsäure als Beschleuniger
bei der aminischen Härtung von Epoxidharzen verwendet werden kann.
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Beispiele A) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidäquivalent 102)
sowie 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden getrennt auf 120° C erwärmt, dann
miteinander vermischt und bei 120° C im Thermostat gehalten. Mit einem Rotationsviskosimeter
wurde der Viskositätsverlauf verfolgt und die Zeit bis zum Erreichen von 1500 cP
gemessen (vergl. DIN 16 945 isothermer Viskositätsverlauf). Von der gemessenen Zeit
wurden 10 Minuten abgezogen und die resultierende Zeitspanne als Reaktivität bezeichnet.
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B) In gleicher Weise wurden 100 g des Diglycidyläthers von Hexahydrophthalsäure
(Epoxidäquivalent 165) und 85 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 1360 C vermischt
und ebenfalls die Reaktivität gemessen.
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C) Ebenfalls wurden in gleich er Weise 150 g eines Epoxidharzes auf
Basis von @iphenylolpropan (Epoxidäquivalent 398) mit 52 g Hexahydrophthalsäureanbydrid
gemischt und bei 1200 C der Viskositätsverlauf bestimmt. Da es sich hier um eine
stärker vlejose Mischung handelt, wurde als Meßpunkt das Erreichen von 75CO cP gewählt.
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In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in der ersten Spalte der eingesetzte
Verzöge@er engegeben, in den folgenden die Reaktivität bei Zusate zu der Ansätzen
A B und C.
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Tabelle I Verzögerer Ansätze A A B C 22 35 65 1 g Amidosulfonsäure
1920 1080 90 1 g Sulfanilsäure 100 77 80 1 g p-Toluolsulfonsäure 218 66 90 1 g ß-Naphthalinsulfonsäure
In
der nachfolgenden Tabelle II sind die Werte für Ansätze nach A angegeben, wobei
Jeweils 1 g der verzögernden Substanz verwendet wurde. In der ersten Spalte ist
der Verzögerer angegeben und in der zweiten die Reaktivität in Minuten.
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Tabelle II Verzögerer Reaktivität in Minuten α-Sulfopalmitinsäure
3000 oc-Sulfostearinsäure 1500 α-Hydroxyoctansulfosäure 300 Benzol-1,3-disulfonsäure
2400 p-Hydrazinobenzolsulfonsäure 55 Chinolin-8-sulfonsäure 83 8-Hydroxychinolinsulfonsäure-(5)-dihydrat
420 7-Jod-8-hydroxychinolin-5-sulfonsäure 600 1-Amino-2-hydroxy-naphthalinsulfonsäure-(4)
360 8-Amino-naphthalin-1,6-disulfonsäure 112 4-Amfno-3-nitro-benzolsulfonsäure 67
α-(N-Äthylanilino)-m-toluolsulfonsäure 300 2-Amino-5-chlor-p-toluolsulfonsäure
1980 N-XChyl-5-sulfo-anthranilsäure 300 3-Bromcamphersulfonsäure-(10)-monohydrat
240 Naphthionsäure («-Naphthylamin-sulfonsäure-(4) 80 Sulfonsäure aus Mersolat H
290 Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polystyrol Hexadecyl-1-schwefelsäure 1740 Methansulfonsäurechlorid
286 p-Toluolsulfochlorid 960 Dimethylsulfat 1500 p-Toluolsulfonsäureäthylester 230