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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von Polyurethan-polyglycidylestern
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Epoxidharzvorkondensaten,
di Urethan- und Estergruppen enthalten, und die durch herkömmliche Härtungsmittel
zu Kunststoffen, Klebstoffen, Lacken, Laminaten, Weichmachern, Schaumstoffen und
Stabilisatoren weiter verarbeitet werden können.
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Es ist bekannt, Polyurethan-diglycidyläther, die über den Monochlorhydrinäther
des Diols, die Dehydrohalogenierung zun Monoglycidylätheralkohol und dessen Unsatz
mit Dissocyanat gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von polyätheralkoholen,
darzustellen (siehe Jellinek, Fortschritte auf den Gebiet der Flaxibilisierung aromatischer
und ccloaliphatischer Eposidharze, 2. internat. Tagung über glasgaserverstärkte
Kunststoffe und Gießharze in Berlin 13. -18.3.196?.) Außerdem sind polyurethan-diglycidyläther
bekannt, die aus 1 Mol Polyalkylenätherglycol, 2 Molen organischen Diisocyanaten
und 2 Molen einer Komponente, die eine Hydroxyl-und eine Epoxidgruppe besitzt, hergestellt
worden. Die ausgehtirteten Polyurethan-diglycidyläther wiesen schlechte Warmfestigkeit
auf. Ihre Erweichungsbereiche liegen im Gebiet der Rauntemperatur (USA 2 830 038).
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Ferner sind Kombinationen von Epoxidharzen mit Di- und Polyisocyanaten
und auch mit Polyurethanen, die überschüssige Diisocyanatgruppen enthalten, bekannt.
Sie wurden als Metallkleber, als Streich- oder Spritzlack oder als Gießharz verwendet
(Belg.P. 624 191).
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Die in dieser Anmeldung beschriebenen Epoxidharze auf Basis von Polyurethan-polyglycidylester
sind mit den oben erwähnten Produkten nicht identisch.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die wenigstens 2 Epoxidgruppen im Molekül
aufvfeisen mit Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktionelle
Gruppen besitzen. Es ist d a d u r c h g e k e n n s e i c hn e t, daß als Epoxidverbindungen
Verbindungen der allgemeinen Formel
eingesetzt werden, worin n Werte von 2 biß 4, m Werte von 1 bis 5 und z Werte von
1 bis 5 haben kann, R1 ein aliphatischer Rest, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen,
beziehungsweise eincycloaliphatischer, aromatischer, araliphatischer, alkylaromatischer
oder heterocycliscIier Rest mit 1 bis 4 Ringen ist, die gegebenenfalls durch Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit 1 bi 15 C-Atomen, Urethangruppen, Carbamidgruppen oder Halogenatome
substituiert sein können, wobei diese Ringe kondensierten oder nichtkondensierten
Systemen angehören können, R2 gesättigte oder ungesättigte alipilatische Reste mit
2 bis 19 C-Atomen, von Polyalkylenglykolen abgeleitete Reste, bzw, aromatische,
oycloaliphatische oder heterocyclische
Reste mit 1 bis 4 Ringen,
die gegebenenfalls gruppen mit 2 bis 10 C-Atomen substituiert sein köngen un R3
gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit 2 bis 10 C-Atomen, aromatische,
cycloaliphatische oder hete rocyclische Reste mit 1 bis 4 Ringen, die gegebenenialls
durch Alkylgruppen mit 2 bis 10 C-Atomen substituiert sein können, darstellen.
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Bei der Verwendung von bifunktionellen Derivaten (Diol, Diisocyanat
und Dicarbonsäureanhydrid) entstehen Diurethan diglycidyl ster der vereinfachten
allgemeinon Formel
Die neuen Polyurethan-polyglycidylester können nach versch@@ denen Methoden hergestellt
werden. Zur Veranschaulichung der verschiedenen Herstellungsmethoden der neuen Polyuretk@@
polyglycidylester-verbindungen werden zwei Herstellungsnethoden ftlr das spezielle
Beispiel des Diurethan-diglyeidylester als Reaktionsschema 1 und 2 erläutert.
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Reaktionsschema 1
(I) HO-Diurethan-OH
(II) HOOC-Diurethan-COOH
| (II) + 2 KOH , KOOC-Diurethan-COOR + Epichlorhydrin |
Diurethan-diglycidylester oder
| (IT) + 2 Epichlorhydrin --+ |
| (c1c112HoH#H2ooc)2 Diuxethan + 2 KOH |
Chlorhydrinester
Diurethan-diglycidylester Nach diesem Reaktionsschema 7 werden zwei Mole eines Diols
mit einem Mol eines organischen Diisocyanates zu einer Diurethanverbindung mit endständigen
Hydroxylgruppen (I) umgesetzt. Ein Mol von (I) reagiert mit zwei Molen Dicarbonsäureanhydrid
zu Diourethanen mit endständigen Carboxylgruppen (II). Die Alkalisalze von (II)
erden mit Verbindungen, die austauschfähiges Halogen und eine Spoxidgruppe enthalten,
zum Diurethan-diglycidylester umgesetzt.
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Man kann auch (II) direkt mit Halogenepoxidverbindungen umsetzen,
und die erhaltenen Chlorhydrinester mit Alkali zu entsprechenden Diglycidylestern
umsetzen.
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Reaktionsschema 2
| HO-R2-0H + R3(C0)20 Xylol, PbO HO-R2-O0C--C0OII |
(III) Additionsprodukt (HO-Ester-COOH)
| (III) + KOH - HO-Ester-COOg + 1120 |
| (Iv) |
Reaktionsschema 2 veranschaulicht eine weitere Darstellungsmethode, bei der zunächst
ein Xylol Diol mit einem Mol Diaarbonsäureanhydrid zum Additionsprodukt (III) ungesetzt
wird. Es ist hier vorteilhaft in Lösung (wie Xylol, Toluol etc.) unter Rückfluß
ia Gegenwart von basischen Katalysato-
ren (PbO) mit Reaktionszeiten
von 15 - 60 min. zu arbeiten, um die Bildung von Polyestern zu unterdrücken.
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Die Alkalisalze von (III) können auf zwei Wegen weiterverarbeitet
werden, nämlich nach Reaktionsschema 2a
| (1v) + Spichlorhydrin -E HO-zater-COO-CH2-CH-CH2 + KCl |
Monoglycidylester
| 2 CH2-CI1-CH2-00C ter-OH + OCN-R1 CO -3 |
| O Diurethan-digy c idylest er |
Reaktionsschema 2a zoigt den Umsatz des Salzes (IV) mit Halohydrin zu dem entsprechenden
Monoglycidylester. Zwei Mole dieser Verbindung werden anschließend mit 1 Mol Diisocyanat
zum Diurethandiglycidylester umgesetzt.
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Reaktionsschema 2b
| 2 (1v) + 0CtJ CO ~ (K0OC-Ester-00C-NII)2R1 |
(V) K-Salz des Diurothans
| (KOOC-Sster-OOCw I)2Rl + 2 Epichlorhydrin --E Diurethan- |
| diglycidylester + 2 KOl |
Im Reaktionsschema 2b wird die Reaktion von 2 Molen (IV) mit einem Mol Diisocyanat
zum Alkalisalz des Diurethans beschrichen. Die Alkalisalze des Diuretllans (v) reagieren
dann mit 2 Molen Halohydrin zum Diurethandiglycidylester.
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Die erfindungsgemäßen Reaktionen zur Herstellung von Polyurethan-polyglycidylester
verlaufen durchweg tuantitativ.
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Als Isocyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische
sowie aromatische Diisocyanate bzw. Polyisocyanate oder Kombinationen dieser Typen
verwendet. Diese cyclischen Verbindungen umfasson hierbei sowohl kondansierte als
auch nichtkondensierte Systeme. In letzteren können mehrere Ringe durch Heteroatome
oder mehrwertige Gruppen miteinander verknüpft sein. Daneben ist es auch möglich,
Mischungen von zwei oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane
mit überschüssigen -NCO-Gruppen einzusetzen, z.B. Benzol-1,4-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Bistoluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenyliisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanat-diphenylharnstoff,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 1-Methyl-2,6-phenylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat,
Naphthalin-1,5-diisocyanat, Octadecyldiisocyanat, Phenylurethan-diisocyanat, 2,4,4'-Diphenyläther-triisocyanat,
Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3.5.5-trinethJ1-cyclohexylisocyanat,
Zur Umsetzung besonders geeignete gesättigte und ungesättigte mehrwertige Alkohole
sind Alkandiole mit bis zu 19 C-Atomen, z.B. Äthylenglykol, Alkendiolo wie z.B.
Butendiole, Hexendiole, i- und Polyalkylenglykole, insbesondere Diäthylenglykol,
Polyathylenglykole (G bis ca. 1000), 1-4-Bis(hydroxymethyl)-benzol, 1-4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan,
Bis(hydroxymethyl)-tricyclodecan (als TCD-Diol im Handel), Glycerin, Pentaerythrit,
Mannit. Ferner können Diels-Alder Addukte mit mehr als einer OS-Gruppe im Molekül
umgesetzt werden. wie z.B. Anthraoen-endo-butandiol.
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Als Anhydride können gesättigte und ungesättißte, aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische und ncterocyclische Verbindungen, ferner Diels-Alder-Addukte, die mindestens
eine Anhydridgruppe im Molekül besitzen, verwendet werden, wie z.B. Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäursanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, Isooctenylbernsteinsäureanhydrid,
Pyromellistäureanhydrid, Anthracenendo-bernsteinsäureanhydrid.
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Von den zur Umsetzung verwendeten Verbindungen, die austauschfähiges
Halogen und eine Epoxidgruppe enthalten, kommt das leicht zugängliche Epichlorhydrin
in Frage. Die Reaktion ist jedoch auch mit anderen Verbindungen der oben gekennzeichneten
Art möglich, z.B. mit Epibromhydrin oder auch mit 1-Chlor-3,4-epoxybutan.
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Die monomere Einheit "Polyurethan-polyglycidylester" besitzt mehrere
reaktivo Epoxidgruppen, die mit verachiedenen funktionellen Gruppen reagieren können.
Durch an sich belrannte Umsetaungen, z.B. mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren
Anhydriden, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Aminen, welche mindestens zwei primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten,
bzw. Lewis-Säuren erhält man räumlich vernetzte, unlösliche Produkte.
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Man kann die als Härtungsmittel auf dem Epoxidharzgebiet allgemein
benutzten verbindungen in stöchiometrischen Mengen (10 - 60 %, bevorzugt 30 - 50
% bezogen auf das Vorprociukt) oder katalytischen Mengen (0,1 - 5 % bezogen auf
das Vorprodukt) einsetzen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden eine Vielzahl neuer Typen
von Epoxidharzen mit einer sehr breiten Skala an mechanischen und thermischen Eigeuschaften
verfügbar.
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Die Eigenschaften der Endprodukte sind abhängig von den verwendeten
Ausgangakomponenten. Durch die große Zahl der Ausgangskomponenten ergeben sich sehr
viele Kombinationsmöglichkeiten.
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Polyurethan-polyglycidylester nach der Erfindung, die ungesättigte
Doppelbindungen enthalten, können in Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen
Monomeren (wie z.B.
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Styrol, Metnerylsäure) mit üblichen Hästungemitteln (wie t.B. aminen,
Dicarbonsäureanhydriden) umgesetzt werden.
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Daneben ist es bei Verwendung von gesättigten Polyurethanpolyglycidylestern
mögl-ich, die olefinische Doppelbindung durch das HärtermolekUl (z.B. Maleinsäureanhydrid)
in das Polymere einzufügen und die Umsetzung mit dem Härtungsmittel ebenfalls in
Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen Monomeren (wie s.B. Styrol, L1ecrylsäure)
zu verarbeiten.
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In beiden Fällen ist die Verwendung eines Polymerisationsinitiators
(wie z,B. Benzoylperoxyd) vorteilhaft. Die Copolymorisate besitzen hohe Formbeständigkeit
in der Wärme. So weist das Copolymerisat aus dem Polyurethan-diglycidylester, der
aus 1 Mol Toluylendiisocyanat, 2 Molen 3utendiol, 2 Molen Maleinsäureanhydrid und
Epichlorhydrin dargestellt und mit 30 Gew.% Styrol und 30 Gew.% Maleinsäureanhydrid
ausgehärtet wird, eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Kartens von 1430C auf.
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Die Härtungsbedingungen betragen 24 h bei 1200C und 24 h bei 18000.
Das Copolymerisat aus dem Polyurethan-diglycidylester, der aus 1 Mol Toluylendiisocyanat,
2 Molen Butendiol. 2 Solen
Bernsteinsäureanhydrid und Epichlorhydrin
dargestellt und mit 30 Gew.% Styrol, 50 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 0,1 Gew.%
Benzoylperoxyd als Initiator ausgehärtet wird, hat eine Formbeständigkeit in der
Warme nach Martens von 12600.
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Die Härtungsbedingungen betragen 24 h bei 120°C und 24 h bei 180°C.
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Man erhält z.B. Produkte mitsehr guten thernischen Eigenschaften,
wenn man ein Epoxidharzvorprodukt aus 1 Mol Tolyulendiisocyanat, 2 Molen Butendiol
und 2 Molen tlaleinsäureanhydrid herstellt und mit 50 Gew.% Maleinsaureanhydrid
in 24 h bei 21000 aushärtet. Das Produkt hat eine Warmformbeständigkeit nach Martens
(DIN 53 462) von 180°C.
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Gute elastische Eigenschaften hat das Produkt, das aus 1 ol Toluylendiisocyanat,
2 olen Glycerin und 4 Molen Bernsteinsäureanhydrid hergestellt wird, und mit 30
Gew.% Bernsteinsäureanhydrid in 24 h bei 15000 ausgehärtet wird. Es hat einen Elastizitätsmodul
von 220 kp/cm2. Die Bruchdehnung beträgt 110 %.
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Sehr weiche und plastische Eigenschaften hat das Produkt, das aus
1 Mol Hexamethylendiisocyanats 2 Molen Glycerin und 4 Molen Bernsteinsäureanhydrid
hergestellt wird und mit 1 Gew.% Tri-n-Butylamin 24 h bei 15000 ausgehärtet wird.
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Das beigefügte Blockschema der Darstellung eines Diurethandiglycidylesters
sowie die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Anmeldungsgegenstandes.
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Die Produkte werden nach einer einheitlichen Arbeitsvorschrift hergestellt.
Sie wird im folgenden näher erläutert.
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In den anschließenden Tabellen werdeti die Ausungskomponen-
ten,
die eingesetzten Mengen, die Epoxidwerte der tpoxidharzvorprodukte und die Formbeständigkeiten
in der Wärme nach Martes (DIN 53 462) bzw. die Elastizitätsmoduln der Harze angegeben.
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Als Ausgangs substanzen werden folgende Verbindungen verwendet.
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1. Toluylendiisocyanat Bezeichnung: Td 2. Hexamethylendiisocyanat
Hd 3. Butendiol Bu 4. Glycerin Gl 5. Bis(hydroxymethyl-)tricyclodecan TCD 6. Anthracen-endo-butan-diol)
AeDd 7. Bernsteinsäureanhydrid BSA 8. Maleinsäureanhydrid MSA Beispiel 1) Polyurethane
mit endständigen OH-Gruppen: Mehrwertige Alkohole werden mit mehrwertigen Isocyanaten
in solchen Mengen umgesetzt, daß das Verhältnis der Zahl der OH-Gruppen zu der Zahl
der NCOlGruppen größer als eins ist.
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Zu der siedenden Lösung des Alkohols in Xylol, die 1 Gew.% (bezogen
auf Alkohol) Dibutylzinndilaurat (DBz) als Katalysator enthält, wird unter Rühren
eine Lösung des Isocyanats in Xylol getropft. Die Mischung wird dann 3 h unter kräftiger
Rührung bei 1600C ölbadtemperatur gehalten. Es fällt eine pastöse Masse aus, die
quantitativ das Reaktionsprodukt enthält.
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Tabelle 1 Ansatz Nr. Diisocyanat 1 7,3 e Td (0,042 Mol) 7,72 g Gl
(0,084 Mol) Mehrwertiger Alkohol 2 7,3 g Td (0,042 Mol) 7,72 g Gl (0,084 Mol) 3
17,4 g Td (0,1 Mol) 17,6 g Bu (0,2 Mol) 4 17,4 g Td (0,1 Mol) 17,6 g Bu (0,2 Mol)
5 16,8 g Hd (0,1 Mol) 17,6 g Bu (0,2 Mol) 6 17,4 g Td (0,1 Mol) 39,2 g TCD (0,2
Mol) 7 17,4 g Td (0,1 Mol) 39,2 g TCD (0,2 Mol) 8 8,4 g Hd (0,05 Mol) 26,6 g AeEd
(0,1 Mol) 9 16,8 g Hd (0,1 Mol) 18,0 g Gl (0,2 Mol) Beispiel 2) AJ:litionoprodukte
der Urethane aus Beispiel 1) mit Dicarbonsäureanhydriden Zur Lösung der hydroxylgruppenhaltigen
Urethane in Xylol wird ohne Aufarbeitung die berechnete Menge an Anhydrid zugesetzt.
Die Konzentration der Reaktionskomponenten im Lösungsmittel kann beliebig sein,
zweckmäßig arbeitet man zwischen 30 - 50 Gew.% Die Menge des Anhydrids wird so berechnet,
daß eine äquivalente enge an Anhydridgruppen und OR-Gruppen vorhanden ist. Die Lösung
wird dann 1 - 3 h unter kräftiger Rührung bei 1600C an Rückfluß gekocht. Es fällt
eine ölige Phase aus. Das darüber stehende Xylol wird in der Hitze abgetrennt und
das Produkt mit wenig Xylol zweimal gewaschen. Bs wird dann bei 80°C/15 Torr bis
zur Gewichtskon-Btanz vorn restlichen Xylol befreit.
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Tabelle II Ansatz Nr. Säureanhydrid Ausbeute (g Produkt) 1 16,1 g
MSA (0,164 Mol) 28,6 g 2 16,4 g BSA (0,164 Mol) 28,8 g 3 19,6 g MSA (0,2 Mol) 48,2
g 4 20,0 g BSA (0,2 Mol) 49,8 g 5 19,6 g MSA (0,2 Mol) 48,1 g 6 19,6 g MSA (0,2
Mol) 71,3 g 7 20,0 g BSA (0,2 Mol) 73,2 g 8 10,0 g DSA (0,1 Mol) 41,4 B 9 40,0 g
BSA (0,4 Mol) 68,1 g Beispiel 3) Alkalisalze der Additionsprodukte aus Beispiel
2) Das Additionsprodukt wird in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst
und mit Alkali gegen Phenolphthalein neutralisiert. Anschließend wird die Lösung
eingeengt und das Salz bei 90°C/15 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Beispiel 4) Epoxidharzvorprodukte (EHV) der Salze aus Beispiel 3)
Die Alkalisalze aus 3) werden mit überschüssigem Epichlorhydrin (1,5 - 4fache Gewichtsmenge)
bei 120 - 1600C umgesetzt. Die Reaktionszeit ist.24 h. Grundsätzlich müssen dio
Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur der Reaktionsfähigkeit der unzusetzenden
Alkalisalze angepaßt werden. Das EHV wird in Dichlormethan aufgenonnien, von ungelösten
Salzen durch Zentrifugieren abgetrennt und unter einem Druck
von
0,1 Torr bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz vom Dichlormethan und überschüssigem
Epichlorhydrin befreit.
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Tabelle III Ansatz Salz (g) Epichlor- Ausbeute Epoxidiert Nr. hydrin
(g) (g EIIV/i' Salz) (mÄgui EAp) 1 25 50 1,05 2,19 2 25 50 1,15 2,75 3 0 80 1,1
1,5 4 40 80 1,12 2,09 5 4Q 80 1,02 1,4 6 60 120 1,04 1,76 7 60 120 1,06 2,01 8 35
70 1,03 2,12 9 50 100 1,15 2,67 Beispiel 5) Zur Härtung werden die Epoxidharzvorprodukte
auf 600C erhitzt und mit 50 Gew.% an Maleinsäureanhydrid 24 h bei 1200C + 24 h bei
21000 gehärtet, Tabelle IV Wärmeformbeständigkeit Ansatz Nr. nach Martens (°C) 1
128 2 89 3 180 4 135 5 143 6 169 7 103
Beispiel 6) Zur Härtung
werden die Epoxidharzvorprodukte auf 80 0C erhitzt und mit 30 Gew.% an Bernsteinsäureanhydrid
2 h bei 1200C + 24 h bei 1500C gehärtet.
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Tabelle V Ansatz Nr. Elastizitätsmodul (Kp/cm²) 2 220 Bruchdehnung
= 110 8 3250 9 180
Blockschema für den speziellen Fall der Darstellung
eines Diurethan-diglycidylesters
| 2 Diole + Diisocyanat |
| # |
| HO- Diurethan- OH + 2 Säureanhydride |
| # |
| HOOC-Diurethan-COOH |
| KOH + + Epichlorhydrin |
| # # |
| KOOC-Diurethan-COOK (ClCH2-CHOH-CH2-OOC)2Diurethan |
| # # # |
| + Epichlorhydrin + Alkali |
| # # |
| Diurethan-diglycidylester |
| # |
| 1/2 Diisocyanat + HO-Ester-COOCH2-CH-CH2 |
| # # # |
| 1/2 Diisocyanat + + Epichlorhydrin O |
| HO-Ester-COOK |
| # |
| HO-Ester -COOH + KOH |
| # |
| Diol + Säureanhydrid |