DE1901518A1 - Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere vom Loesungsgrad und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE J 9 O 1 5 1-Q

DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HO>P?ENER

DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF #

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623FRANKFURTAMMAIN-HOCHs?

ADBOHSiRASSt M

Unsere Nr. 15 295

Stauffer Chemical Company New York, Ή.Ϊ., V.St.A.

Vinylchlorid-Vinylacetat Oopolymere vom Losungagred und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegensts.nd der Erfindung sind

Copolymere und ein SuspensionspolymerisationsveriVhreii zu ihrer Herstellung.

Dos erfindungs^emäiBe Verfahren besteht in der Polymexieetion von Vinylchlorid mit etwa 1 bis etwa 25 G-ew./o Vinylacetat in Gegenwart einer kat&lytischen Menge eines ^Μ:.ίΐ der Jarme reaktionsfähigen Katalysators", eines Siispendiermittels aus etwa ü,03 bis etv/a 0,3 ρ i-ieth -lceilulose und einem halo-₃eniorten aliphatischen ^ohlemvass-sratori' mit 1 bis etwa 20 kohlenstoffatomen. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von O bis 90° C durchgeführt. Der "in der wärme reakti msfähige Katalysator" hat bei einer r von unter 60° C eine Halbwertszeit von 10 Stun

.υ-· j a erfindungs gemäße Verfahren führt zu Vinjlchlorid-Vinyl-•r.cetcit Copolymeren, die sich durch die Fähigkeit sus^eich- nen, klore uberzugslösungen zu ergeben.

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Der in "bezug auf diese Harze verwendete -Ausdruck "Lösung" bezeichnet allgemein die Art und Weise, in der diese Harze angewendet werden. Er wurde bisher jedoch auch für das angewandte Polymerisationsverfahren verwendet, insofern p.Is diese Harze im allgemeinen durch lösungspolymerisation hergestellt werden. Bie stellen Polymere hoher Qualität dar, die im wesentlichen von Katalysatorrückständen und Verunreinigungen, die zur Bildung von Trübungen und niedermolekularen Anteilen führen, frei sind. Die li3T7*e vom .Lösungsgrad sind zwar beträchtlich kostspieliger eis die Polyvinylchlorid Homopolymeren, die mit ihnen erzielten Vorteile rechtfertigen jedoch ihre höheren jiosten. oie sind ihrer inneren Struktur nach weichgemacht, EO daß Probleme hinsichtlich der Extraktion und Wanderung des VeieLnacliers sowie eines damit verbundenen Brüchigwerdens des Überzugs nicht auftreten. Sie werden häufig als Decküoerzüge für Plastisole vein/endet* Für diesen Zweck können, wenn ein »/eichmachergehalt nicht kritisch i&t, gerinne kengen Weichmacher zugefügt werden, um die Schlagfestigkeit zu erhöhen. Sie sind in den handelsüblicheii Lösungsmitteln, wie iuethylisobutylketon, leicht löslich. Die überzugsbildung erfolgt einfach durch Verdampfen des Lösungsmittels bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer äeit, so daß ihre Anwendung überall und zu jeder Zeit unter Trocknung bei der Umgebungstemperatur möglich ist. ait den Lösungen lassen sich sehr dünne und außerordentlich gleichmäßige überzüge herstellen, wodurch weitere Vorteile erzielt v/erden. Bei Verwendung dieser Harze werden beständig klare überzüge mit hohem jle.nz erhalten. Sie werden in üblicher ',/eise mit Pigmentstoffen versehen. Sie finden weite Anwendung als Schutzüberzüge für Stahl, zum überziehen aufgerollter Bleche, um deren Korrosion vor der Verarbeitung zu verhindern, als irundierungen und Decküberzüge. Sie werden zum Überziehen von Kesseln, als Auskleidungen, als überzüge .für vorgefertigtes Holz,

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im allgemeinen "Furniere für die Außen- und Iniienanweiiäuiig, als Überzüge für Textilien zur Erzielung von Geweben mit ■biegsamer weicher Plüschseite und einem Pail, wie es die Mode und die Srageeigenschaften erfordern, und als Überzüge für Papier und Pollen verwendet. Sie finden ferner in Farben für Dekorationszwecke und in Auskleidungen für HeißgetränkböCher Anwendung. Viie oben ausgeführt, dienen sie außerdem als Decküberzü^e für in hohem Maße plastifizierte Vinylharze und für kunststoffe in Polyurethanschäumen.

Es ist bekannt und üblich, Vinylchlorid-Vin^lacetat Copolymere und Terpolymere durch Lösungspolymerisation herzustellen, worauf man Harze erhält, die sich mit ausgezeichneter Klarheit in einem geeigneten Lösungsmittel lösen.

Bisher wurden die Harze vom Lösunpsgrad in einem Lösungsmittel hergestellt, was insofern kostspielig ist, als beträchtliche Kapitalinvestierungen erforderlich sind und das Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß. xde Wirksamkeit dieses Herstellungsverfahrens wird ferner durch einen Verlust an Lösungsmittel bei der Rückgewinnung beeinträchtigt. Die Suspensionspolymerisation läßt sich zwer leichter durchführen und ist weniger kostspielig, führt jedoch zu Oopolymeren, die stets Verunreinigungen enthal- ! ten, ri.h. restliche !suspendiermittel und KPtalysatorrückstänce. Diese Verunreinigungen führen zu Trübungen der Lösung, wenn 5pb Herz in den ii'olichen Lösungsmitteln, v:ie I'iethylisobutylketon und Methylethylketon, gelöst wird. \1enn diese harzlösun^en auf dFs ouüstrat aufgetragen und j getrocknet v.ernen, verursachen die Verunreinigungen aie j Bildung von wolkigen Filmen mit verringerter liberzugswir- ] kung,' Filmkoi'tinuität, Korrosionsfestigkeit, v.iaerstands- j _u.j til- gegenüber 6aiz.spritcern und V<asser ind der-A'i .. '

_{λ λ λ λ} SAD ORIGINAL

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Ziel der Erfindung ist es daher, Harze vom Lösungsgrad durch Suspensionspolymerisation unter "Verwendung von Methylcellulose als Suspendiermittel, eines in der Wärme reaktionsfähigen Katalysators und eines halogenierten Kettenübertragungsmittels herzustellen, die in den üblichen Lösungsmitteln klare Lösungen ergehen und auch die übrigen Eigenschaften besitzen, welche die typischen, durch kostspielige Lösungspolymerisation hergestellten Harze vom Lösungsgrad aufweisen.

Der Ausdruck "in der Wärme reaktionsfähige Katalysatoren" bezeichnet Katalysatoren, die bei einer !Temperatur unter 60° C eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben.

Beispiele für solche Katalysatoren sind: α,α'-Azo-bis-(oc, v-dimethylvaleronitril), t-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat und dergl.

Der Ausdruck Methylcellulose-Suspendiermittel umfaßt Methylcellulose als solche und ihre Derivate, wie z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, die bekannt ist. Die Methyleellu-« losen leiten sich von der Cellulose, einem natürlichen Kohlenhydrat mit sich wiederholenden Anhydroglucoseeinheiten ab. Die G-rundstruktur der Methylcellulose ists

GH₂OUH₅

in der N die Zahl der sich wiederholenden Einheiten darstellt. Die Methylcellulose wird im allgemeinen äaiirch hergestellt, daß man Cellulosefasern aus Baumwollintere oder Holzschliff in einer Ätznatronlösung quellsn läßt.

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worauf man Alkalicellulose erhält. Die Alkalicellulose wird nachfolgend mit Methylchlorid behandelt und ergibt dann Cellulosemethyläther. Das fasrige Reaktionsprodukt wird gereinigt und zu einem feinen gleichmäßigen Pulver oder zu Körnchen gemahlen. Unter den Ausdruck Methylcellulose fallen auch Derivate, wie HydroxypropylmethYlcellulose. Dieses Derivat wird im allgemeinen durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Methylcellulose hergestellt, worauf man an den Anhydroglucoseeinheiten Hydroxypropylsusstituenten erhält. Die öubstituentengruppe (-OCH₂-üH(üxx)GH-) enthält am zweiten Kohlenstoffatom eine sekundäre Hydroxylgruppe. Diese Produkte weisen im allgemeinen unterschiedliche Verhältnisse an Hydroxypropox^substituenten zu Methoxylsubstituenten auf. Sie sind im Handel erhältlich. Die Hydroxypropylmethylcellulose hat die folgende '.Formel:

GH,

OH₂OCH₃

Die Methylcellulosederivate sind im Handel unter dem Warenzeichen ^iH]¹I¹HOCEL der Dow Chemical Company erhältlich.

Der vorliegend verwendete Ausdruck halogeniertes übertragungsmittel bezeichnet halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 1

bis etwa 30 Halogenatomen, wobei das Halogen Fluor, Brom einachlieaat _

oder Jod /V Der Ausdruck aliphatische Kohlenwasserstoffe umfaßt die (xrundmaterialien, wie Methan, iithan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan,

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Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Qctadecan. und Eicosan. ! Besonders vorteilhafte Kettenübertragungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren ,sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthyltrichlorid, Perehloräthylen, 1,2-Dichloräth*- len, N-Butylbromid, 2-Brompropan, Tetrabromäthan, 1,2-Dibromtetrachloräthan, Irifluor-1-ehloräthan und dergl. Bevorzugt werden halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Chlor als Halogen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer besonderen Eignung im erfindungsgemäßen Verfahren.

Zur besseren Klarstellung der Erfindung wird nachfolgend das übliche Suspensions- und Lösungspolymerisationsverfahren erläutert.

Bei der Suspensionspolymerisation wird das in einem Suspensionsmedium dispergierte Monomere polymerisiert, wobei das ouspensionsmedium ein liicht-Lösungsmittel für das Monomere und das Polymere und im allgemeinen Wasser ist und gewöhnlich ein im Monomeren löslicher Initiator verwendet wird. Die Suspensionspolymerisation erfolgt in der monomeren Phase, die den Initiator enthält. Das Suspensionsmedium unterstützt die Verteilung der Reaktions wärme, so daß sich die Polymerisationsreaktion leichter steuern läßt. Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen dadurch bewirkt, daß man das Monomere im Suspensionsmedium durch konstantes Rühren oder durch die Verwendung eines Suspendiermittels oder durch die Anwendung beider Mittel dispergiert. Es sind verschiedene Suspendiermittel bekannt. Zu diesen gehören Gelatine, Hydroxymethylcellulose, fiydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol und dergl.

Die Lösungspolymerisation erfordert dagegen ein inertes Lösungsmittel für das Monomere. Dieses Lösungsmittel kann

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ein Lösungsmittel für das Polymere sein oder nicht. Wenn ein Katalysator oder Initiator verwendet wird, so ist dieser im Monomeren löslich. Die Lösungspolymerisation hat den Vorteil, daß das Lösungsmittel wie bei der Suspensionspolymerisation die Verteilung der Wärme unterstützt. Das durchschnittliche Molekulargewicht der durch Lösungspolymerisation hergestellten Polymeren ist im allgemeinen niedriger als das durchschnittliche Molekulargewicht von auf andere Weise hergestellten Polymeren. Die Lösungspolymerisation ist daher zur Herstellung niedermolekularer Vinylhalogenidpolymerer wertvoll. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß, um das Verfahren wirtschaftlich zu machen. Sowohl die Suspensionspolymerisation als auch die Lösungspolymerisation sind in der Technik hinreichend "bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich "besonders für die Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymeren. Diese Copolymeren enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 25 Ge'.. .$ Vinylacetat, vorzugsweise etwa 13 bis etwa 20 Gew.ifc Vinylacetat. Der bevorzugte Bereich ergibt besonders !-,ute Überzugsharze mit besonders guten Gesamteigensohaften. Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid Copolymere in Überzugslösungsmitteln, \ile Hethyläthylketon, Methylisobutylketon und dergl. geringe Löslichkeit haben. Vinylacetat erhöht die Löslichkeit, beeinträchtigt jedoch die Zähigkeit des Vinjlpolymeren. Der angegebene Bereich gewährleistet eine rusgezeichnete Löslichkeit sov/ie Zähigkeit.

Bei der erfin> ungsgemäßen herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymeren werden das Vinylchlorid uni das; Vinylacetat im allgemeinen in solchen Ixengen verwendet, dsß das Vinylacetat in eirer i-ienge von etwa V) bis otvw 17 G-ew.^ö vorhanden ist. Lie erf indungsgeiuäßen in <^r -!Iu.;? reaktionsf^hi. en ^-atalysatoren v-eräen, bezogen fui daf

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Monomere, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.$ und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,07 bis etwa 0,11 G-ew.^ verwendet. Das Methylcellulose-Suspendiermittel kommt, bezogen auf das Monomere, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gew.$ zur Anwendung. Es ist gewöhnlich im Handel in Form einer 1 ^igen wässrigen Lösung erhältlich und wird aus Zweckmäßigkeitsgründen in dieser Form verwendet. Vorzugsweise jedoch wird das Methylcellulose-Suspendiermittel, bezogen auf das Monomere, in einer Menge von etwa 0,09 bis etwa 0,15 G-ew.$ verwendet. Das erfindungsgemäß eingesetzte halogenierte Kettenübertragungsmittel kommt im allgemeinen, bezogen auf das Monomere, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6,0 G-ew.$ zur Anwendung. Die bevorzugte Menge des Übertragungsmittels beträgt etwa 0,8 bis etwa 3,0 G-ew.$.

Das Methylcellulose-Suspendiermittel^er in der Wärme reaktionsfähige Katalysator und das halogenierte Kettenübertragungsmittel stellen sämtlich kritische Größen dar. Wenn sie im erfindungegemäßen Verfahren nicht in der angegebenen Weise angewandt werden, so erhält man keine Polymerlösungen mit der außerordentlich geringen Wolkenbildung.

Das erfindungsgemftße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei einer !Temperatur von etwa 4-0° C bie etwa 90° C, vorzugsweise bei !Temperaturen von etwa 45° C bis etwa 75° 0 durchgeführt« Obgleich die Polymerisationsreaktion im allgemeinen nach etwa 7 Stunden im wesentlichen vollständig ist, wendet man gewöhnlich Polymerieationszeiten von etwa 10 bis 12 Stunden an, um eine auereichende Polymerisation zu gewährleisten.

Die erflndungsgemäße Polymerisation wird bei Überdruck durchgeführt. Efe'iir Öruck entspricht zweckmäßig dsiu Dampf-

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k · t

druck der Vinylchlorid-Vin/lacetat Monomerzuaammensetzung bei der angewandten spezifischen Temperatur. Zum Beispiel hat eine Mischung aus 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Tellen Vinylacetat bei 60 G einen Druck von etwa 8,44 kg/cm Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Beziehung Druck-Temperatur-Zusammensetzung vorliegend als Eigendruck "bezeichnet. Es können jedoch auch, falls gewünscht, höhere Drucke angewendet werden, indem man ein inertes Gas, z.B. Stickstoff unter Druok anwendet. Solche höheren Drucke erfordern jedoch eine Spezialvorrichtung und sind daher nicht so vorteilhaft.

Versuche, andere Suspendiermittel, wie sie üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, anzuwenden, ergaben Harze, die nicht die gewünschten Eigenschaften der herkömmlichen Harze vom Lösungsgrad besitzen. Dies trifft insbesondere auf die Trübungswerte der überzüge zu, die mit diesen Harzen erhalten werden. In ähnlicher weise führt die Anwendung von Katalysatoren, die nicht den erfindungsgemäßen Forderungen entsprechen, sowie die Anwendung von anderen Kettenübertragungsrait fc jIi. als den halogenierten Kohlenwasserstoffen nicht zu den gewünschten Harzen.

In Tabelle I sind herkömmliche und erfindungsgemäße, in der Wärme reagierende Kcitalysatoren mit ihrer Struktur und der Temperatur für die Halbwertszeit von 10 Stunden wiedergegeben.

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- ίο -

Tabelle I

Struktur und Temperatur für die Halbwertszeit von 10 Stunden der Katalysatoren

Katalysator

Struktur

Temperatur

1 Banzoylperoxyd

0 0

II ι

C-O-O-

72°

2 Vazo

CH_x

I ³ \

H^C-C-F=F-C-CH,

³I f

CN CN

2,2'-Azo-bis-isobutyronitril

65° C

3 Lauay-1-peroxyd

0 It

H₃C(CH₂)^-C-O-O-C-(CH₂)^CH

62° G

4 Azo-52

9^H3

CH

CH-CH₂-C-IT=N-C-CH₂-CH

H₃C

OiL

52° C

α,α'-Azο-bis-(α,y-dimethylvaleronitril)

5 Lupersoi-11 H₃C-C-O-O-C-C-CH₃

t-Butylperoxypivalat

57° C

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- 11 -

Tabelle I (Fortsetzung)
Katalysator Struktur Temperatur

6IPP H₃C 8 O₁ JJB

₃C 8 O₁ .JJ,

GH-O-C-O-O-C-O-CH 46° C

Diisopropylperoxydbarbonat

H₅C CH_{3 3} ^₃ 7 Azo-33 0-CH₀-C-Ii=N-C-CHo-C 33 C

^Ü3 OCH₃ CN CN OCH ³ a,a'-Azo-l)is-(a,Y"-äimethyl-i -methoxyvaleronitril)

1-5 übliche Katalysatoren

4-7 erfindungsgemäße Katalysatoren

Die Temperatur der Halbwertszeit von 10 Stunden der erfinäungßgemäßen Katalysatoren kann dadurch ermittelt werden, daß man eine Befcollösung dee zu untersuchenden Katalysators mit einer Konzentration von 0,2 Mol katalysator je Liter Lösungsmittel herstellt. 10 ml der Katalysatorlösung werden in Teströhrchen plpettiert, die so ausgezogen sind, daß sie rasch verschlossen werden können. Die vorzugsweise verwendeten Röhrchen haben die Größe 16 κ 150 mm. Die gefüllten Röhrchen, die vorzugsweise noch einen Luftraum von etwa 5 ml haben, werden mit trokkenem Stickstoff durchgespült, verschlossen, in ein Silikonölbad eingetaucht und bestimmte Zeiten erhitst. Das Ölbad sollte kontinuierlich gerührt und bei einer Schwankung von vorzugsweise - 0,1 C eu£ konstanter Tenperarur gehalten werden. Die Röhrchen werden äar±n in periodischer. Zeitabständen aus dem Ölbad genommen und durch Eintauehen

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in Eiswasser rasch gekühlt. Der Inhalt wird auf nichtzersetzteii Katalysator analysiert. Hierfür kann eine jodometrische und eine Infrarot-Analyse angewandt werden. Die jodometrische Analyse besteht in der Behandlung der organischen Katalysatorlösung mit einem anorganischen Jodid, wie Natrium- oder kaliumiodid oder wässriger Jodwasserstoff säure und nachfolgender Titration des freigesetzten Jods mit einer Standard-Natriumthiosulfatlösung. Die nicht auf eine Jodidreduktion reagierenden Katalysatoren können durch eine Infrarot-Differentialanalyse untersucht werden. Für diese Analyse v/erden Standardlösungen jedes Peroxyds (0,025 m bis 0,4 m) hergestellt und Standardkurven der Absorptionen gegen die Konzentration und des AbBtandes gegen die Konzentration aufgezeichnet. Die restliche Katalysatorkonzentration kann dann direkt aus den Spektren der partiell zersetzten Proben abgelesen werden.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit den folgenden Materialien beschickt t

0,20 feile handelsübliche MethyloelluloseCDow 124-2 Methocel) 0,25 Teile Natriumbicarboaat ale Puffer 4,50 Seile !Tetrachlorkohlenstoff ale Übertragungsmittel 0,14 Seile tert.Butylperoxyplralat als in der Wärme reagierender Katalysator
352,0 Seile entionisiertee Viasßer.

Der Autoklav wurde verechloieen, evakuiert und mit 124 Teilen Vinylchlorid und 26 Seilen Vinylacetat beschickt. Die Umsetzung wurde 14 Stunden bei einer Semperatur von etwa 60° C durchgeführt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerprobe gewonnen, mit kaltem Wasser gewaechen und getrocknet. Diese· Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man imsteile von Methylcellulose ale Suspendiermittel die äquivalente Menge einer handels-

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üblichen Suspendiergelatine verwendete. Diese Probe wurde ebenfalls gewonnen und getrocknet. Die beiden Proben wurden in Methylisobutylketon in einer Konzentration von 20 /j gelöst. In ähnlicher Weise wurde eine Probe eines handelsüblichen Yinylchlorid-Vinylacetat Harzes ähnlicher Zusammensetzung vom Lösungsgrad in der gleichen konzentration gelöst. Die drei Proben wurden unter Verwendung eines Turbidimeters der Hach Chemical Company auf ihre Trlibungswefcte untersucht. In der Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Untersuchung zusammengestellt.

gabeile II

Suspendiermittel 20 in in MIBX - Trübungswert, bestimmt

mit dem Turbidimeter Nr. 1860 der Hach Chemical Co.

Dow i'lethocel 1242 11-12

Peter Cooper ΔΡ-8 Gelatine > 60 Union Carbide-Lösungsharζ 8- 9

Beispiele 2-8

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurden Polymerisationen mit verschiedenen Suspendiermittel^ verschiedenen Katalysatoren und verschiedenen Kettenübertragungsmitteln, die in Tabelle III zusammengestellt sind, durchgeführt.

Tabelle III
wirkung auf die Klarheit der Lösung

Beispiel Suspendier- Katalysator Kettenüber- Trübungsmittel tragungsmittel wert bei

20 -/ο in

2	Dοw Methocel 1242	1	Wr.	5	0G14	11
3	Peter Cooper Gelatine AP-8	Nr.	5	OCl4 ' ""■	62
	900836/	432		BAD ORIGINAL

-H-

Beispiel Supendiermittel Kataly- kette.niiber- IrUbungs-

sator tragungsmittel wert "bei

20 ;i in MlBK

4	Low Methocel 1242	Nr.	2	cci4	22
5	Polyvinylalkohol	Xir.	5	CCi4	28
6	Dow Methocel 1242	Hr.	6	CCi4	13
7	Dov/ Methocel 1242	Hr.	6	CHCl3	13
8	Dow Methocel 1248	Iir.	6	CCl4	13
9 10	Dow Methocel 1242 Dow Methocel 1242	Hr. Hr.	CM VO	Acetaldehyd Propionaldehyd	31 20-22
	kontrolle	Handelsübliches VYHH- Harζ (Union Carbide) vom Losungsgrad	8

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist. leicht;ersichtlich, daß die Methylcellulose als Suspendiermittel,, der in der »/arme reagierende Katalysator als Katalysator und der halogenierte Kohlenwasserstoff als Kettenübertragungsmittel kritische Paktoren darstellen. Bei allen Polymerisationen, bei denen diese kritischen Materialien zugegen waren, wurden Trübungswerte zwischen 11 und 13 erhalten. Diese Werte sind gut vergleichbar mit solchen,wie sie* bei Verwendung von dem als Kontrolle eingesetzten handelsüblichen Harz vom Lösungsgrad erhalten werden (Trübungswert 8) und wesentlich besser als diejenigen der Polymeren, die die kritischen Materialien nicht enthalten und Trübungswerte von 22 bis 62 ergaben.

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymeren durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid mit etwa 1 bis etwa 25 Gew.> Vinylacetat in Gegenwart von^ bezogen auf die Monomeren, etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.?& eines in der Wärme reaktionsfähigen Katalysators, der bei einer Temperatur unter 60° C eine Halbwertszeit von 10 Stunden hat, etwa 0,03 bis etwa 0,3 Gew.# eines Hethylcellulose-Suspendiermittels und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen als Kettenübertragungsmittel bei einer !Temperatur von etwa 0° C blB etwa 90° ö polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der Wärme reaktionsfähigen Katalysator in einer Menge von etwa 0,07 bis etwa 0,11 Gew.^, das Methylcellulose-öuspendiermittel in einer Menge von 0,0? "eis etwa 0,15 Gew.$ und als Kettenübertragungsi..j i;tel ein niederes Alkylhalogenid in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 3,0 Gew.fS verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 75° C durchführt.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gRkemizeicl.net, Ö.93 man als katalysator ajOc'-Aza-bis-iaCji-dimethylvaleronitril), tert.Butvlperoxypivalat, Diisopropylperoxyaicarbonat oäer a,a'-Azo-bis(a,fl-dimethyl-t-methoxyveleronitril verwendet.

«AD ORfQiNAL 909836/U32

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendiermittel eine Methylcellulose der Formel

OOH,

CH₂OCH₅

oder der Formel

OCH,

verwendet, in denen N die Zahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform verwendet.

7. Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymere, erhalten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit etwa 1 bis etwa 25 Gew.$ Vinylacetat in Gegenwart von, bezogen auf die Monomeren, etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew."/0 eines in der Wärme reagierenden Katalysators, der bei einer Temperatur unter 60 C eine Halbwertszeit von

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10 Stunden hat, etwa 0,03 bis etwa 0,3 G-ew.^ eines Methylcellulose-Suspendiermittels und eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit etwa 1 "bis etwa 20 Kohlenstoffatomen als Kettenübertragungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 0 bis etwa 90° C.

Für

Stauffer Chemical Company New York, H.Y., 7.St.A.

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