DE1900595A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonpolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von LactonpolyesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Lactonpolyestern (Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 15 20 874. )
Das Patent ...... (Patentanmeldung 15 20 874) betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Lactonpolyestern durch Polymerisation
oder Copolymerisation von cyclischen Hydroxycarbonsäureester^ die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
1 | 1 | 0 | —0— | H |
c— | «II | I | ||
Q | C- | |||
aufweisen, in der R-, R2 und R, gleich oder verschieden sind
und jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R^ und Rg zwei
einwertige Gruppen sind oder zusammen eine' zweiwertige Gruppe bedeuten, wobei die endständigen Kohlenstoffatome dec Struktureinheit
unmittelbar miteinander oder über eine Kette aus wenigstens zwei. Kohlenstoffatomen oder über eine Carbonyloxygruppe
miteinander verbunden sind, in' Gegenwart eines oder
mehrerer Initiatoren. Bevorzugte Initiatoren sind Verbindungen
909886/1655
der allgemeinen Formel
R4-A-R6
ι
ι
E5
. in der A Phosphor, Arsen oder Antimon, R- einen substituierten
oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R^ und Rg, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Y/asserstoffatom
oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder Additionsverbindungen dieser
Initiatoren, wobei A ein fünfwertiges Element ist, d.h. quaternäre Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumhydroxide oder deren
Salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist
das Element A Phosphor und R., R^ und Rg sind Kohlenwasserstoffreste,
insbesondere Alkylgruppen mit zusammen nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen. Eine besonders als Initiator bevorzugte Verbindung
ist Tetrabutylphosphoniumbromid.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue vorteilhafte Ausführungsform des älteren Verfahrens, wobei als Initiator
bestimmte heterocyclische Verbindungen verwendet werden« Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Laetonpolyestern
durch Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Hydroxycarbonsäureester^ die eine Struktureinbeit der allgemeinen
Formel "
R1 0 H
I II I
aufweisen, in der R., Rp und R-, gleich oder verschieden sind,
und jeweils Wasserstoffatome oder substitaierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, oder R^ und R2 zwei
einwertige Gruppen sind oder zusammen eine zweiwertige Gruppe bedeuten, wobei die endständigen KohlenstoffatQme der Struktur
einheit unmittelbar miteinander oder über eine Kette aus wenig-
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eiens zwei Kohlenstoffatomen oder über eine Garbonyloxygruppe
miteinander verbunden sind, in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren/Patent ...«.· (Patentanmeldung P 15 20 874) ist
dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator ein oder mehrere
organische heterocyclische Verbindungen ohne aktive Wasserstoffatome/einea
dreiwertigen Atom eines Elements der Gruppe V A des Periodensystems oder einem zwei- oder vierwertigen Atom
•ines Elemente der Gruppe VI A des Periodensystems im Ring verwendet,
wobei dag Atom eines Elements dieser Gruppen V A oder
VX A eine Or^nungseahl zwischen 15 und 52 besitzt und an Kohlenstoffatome
gebunden ist und wobei das vierwert ige Atom eines
Elements der Gruppe V A zusätzlich mit einer Doppelbindung an Sauerstoff jfifcunden ist, als solche oder in Form von Onium-Additionsverbindungen.
Ss kann auch eine Kombinat ion von mehreren dieser Initiatoren verwendet werden«
Die Erfindung ist von besonderem Interesse zur Herstellung
von Polyestern aus einem oder mehreren ß-Propiolactonen, ' von denen wenigstens 50 Mol-$ aus Pivalolacton («,cf-Dimethylfl-propiolacton)
besteht, und insbesondere für die Homopolymerisat ion von Pivalolacton·
Die erfindungsgemäss verwendeten Initiatoren müssen definitionsgemäss
ein Atom der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen oder Tellur enthalten» Beispiele geeigneter
Initiatoren sind Tetrahydrothiophen, Tetrahydroselenophen,
Thiäthan, 1-Phenylphospholan, 1,4-Dithian, Pentamethylensulfid,
letranethylensulfoxid, Triäthylendiphosphin, 1,4-Diphenyldiäthylendiphosphin,
1-Phenylphosphorinan, 3,6-Dimethyl-1-phenylphosphepan,
9-Phenyl-9-phosphabicyclo-/4,2f1_y-iionan und
9-Butyl-9-phosphabicyclo-/3,3,l/-nonan. Beispiele von Oniun-Additionsverbindungen
derartiger Initiatoren sind 1,4-Diathyl-1,4-diphenyl-diäthylendiphosphoniumdibromid,
8,S'-erido-Ätliylen-1
,^-ditliian-dißulfoniuiadichlorid und Äthylen-bis(3-netliyltetramethylensulfoniunbroiaid)·
Dementsprechend sind Additionsverbindungen, in deren Ring ein Atom eines Elenentc der Gruppe V A
vorhanden ist, quaternäre Phosphonium-, Arsoniun- und Stiboniunhydroxide
oder fieren Salze. Additionsverbindungen, die im Ring
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SAO
SAO
ein Atom eines Elements der Gruppe VI A enthalten, sind die
tertiären Sulfonium-, Selenonium- und Telluroniumhydroxide oder deren Salze. Bevorzugte Initiatoren sind solche, die im Ring
ein dreiwertiges Phosphoratom oder ein zweiwertiges Schwefelatom enthalten. Es ist erwünscht, dass die Ringe nicht ungesättigt
sind, insbesondere keine aromatische Hatur besitzen, sondern vorzugsweise gesättigt sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Lactonpolyester sind
lineare Polymere mit wiederkehrenden Ester-Struktureinheiten hauptsächlich der allgemeinen Formel -CH2-G(CH^)2-C(O)O-, d.h.
Einheiten des Pivalolactons. Vorzugsv/eise ist der Polyester ein Pivalolacton-Honopolymeres. Im Bereich der Erfindung liegen
jedoch auch ^polymerisationsprodukte des Pivalolactons mit nicht mehr als 50 Hol-'/ί, vorzugsv/eise nicht mehr als 10 M0I-5&
anderer ß-Propiolactone, wie 3-Propiolacton, c^cf-Diäthyl-ßpropiolacton
und of-Hethyl-tf-äthyl-ß-propiolacton.
Die Polymerisation kann in Hanse oder in einem inerten
flüssigen Lösungsmittel durchgeführt v/erden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe nit einem Siedepunkt
bei Atmosphärendruck zwischen -50 und 3000C, insbesondere
zwischen 60 und 1250C. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind die
gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasoerstoffe,
wie Pentan, Heptan, Cyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan,
Isooctan, Flugbenzin-aikylate, paraffinische und naphthenische
Schmierölfraktionen und dgl. Wird beispielsweise Propan oder Butan verwendet, co ist gewöhnlich zur Umsetzung Überdruck erforderlich.
Das Gewichtsverhältnis der monomeren Verbindung zum Verdünnungsmittel kann bis zu 1 betragen und liegt vorzugsweise
von 0,2 bis 0,8.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in geeigneter V/eise,
in einer Zahnradpumpe gemäss der älteren Patentanmeldung P 17 95 306 durchgeführt. Es wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemässen
Verwendung der Initiatoren Polyester mit höherem Molekulargewicht innerhalb kürzerer Reaktionszeiten erhalten
werden können.
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, Das Lacton und das flüssige Verdünnungsmittel, falle ein
solches verwendet wird, enthält vorzugsweise weniger als 50 Teile je Million !Teile, bezogen auf das Gewicht, Wasser oder anderer
protonenhaltiger btoffe. Dies kann durch azeotrope Destillation oder durch Behandlung der Ausgangsstoffe mit Trocknungsmitteln,
wie Calciunhydrid oder Toluoldiisocyanat erreicht werden, iiach
einer solchen Behandlung ist es gewöhnlich vriinschenswert, das
Lacton erneut zu destillieren.
Die verwendete Initiatorraenge liegt erfindungsgemäss in
allgemeinen zwischen 0,001 und 5 M0I-5S, vorzugsweise sv/ischen
0,01 und 1 Mol-ji, "bezogen auf Hononere. Die Temperatur, bei der
die Polymerisation abläuft, liegt meistens zwischen -100 und 15O0C, vorzugsweise zwischen 0 und 750C. Y/enn die Polymerisation
in einer Zahnradpumpe durchgeführt wird, wird diese Pumpe vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 150 und 28O0C gehalten.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind für
zahlreiche Verwendungszwecke geeignet, insbesondere für die Herstellung von Garnen, Pasern und Filmen und von anderen Pormkörpern.
Durch azeotrope Destillation mit Xylol wurde Pivalolacton auf einen Wassergehalt unter 30 Teilen je Hillion Teile getrocknet.
Das getrocknete Lacton wurde anschliessend unter vermindertem Druck destilliert. Zu dem frisch destillierten Lacton wurden
verschiedene Initiatoren zugefügt, nämlich (A) ein Gemisch von 9-Eicosyl-9-pho3pha-/4,2,iy- 1^a -/3, 3,1_/-bicyclononanen und
(B) Tetrahydrothiophen. Zu Vergleichs zv/ecken wurden Initiatoren verwendet, die an sich bekannt sind, nämlich (a) Tributylphosphin
und (b) DiVutylsulfid. Die Polymerisation wurde in Masse
durchgeführt, indem das Gemisch aus Pivalolacton und dem Initiator be:
erhalten:
erhalten:
tiator bei 500C gerührt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse
909 8 86/ 18 55
BAD
BAD
Initiator | Reaktionszeit | Umsatz | Grenzviskositätszahl |
M0I-5S | Hinuten | (LVlT), dl/g | |
0,01 A | 60 | 13 | 1,46 |
0,01 a | 60 | 13 | 1,05 |
0,3 B | 90 | 21 | |
0,3 b | 150 | 21 | 2,6 |
Die Grenzviskositätssahl wurde in einer Losung von 0,5
Gew.-^ des Polyesters in Benzylalkohol bei 1500C gemessen.
Patentansprüche
909886/1655
BAD
Claims (8)
- Patentansprüche1· Verfahren zur Herstellung von Lactonpolyestern durch Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Ilydroxycarbonsüureestem, die eine Struktureinheit der allgemeinen FormelR, O H
ι
-C-1 1R2 R5aufweisen, in der R1, R0 und R~, gleich oder verschieden sind und jeweils 'Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, oder R1 und Rp zwei einwertige Gruppen sind oder zusammen eine zweiwertige Gruppe bedeuten, wobei die endständigen Kohlenstoffatome der otruktureinheit unmittelbar miteinander oder über eine Kette aus wenigstens 2 Kohlenstoffatomen oder über eine Carbonyloxygruppe miteinander verbunden sind, in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren nach Patent (Patentanmeldung P 15 20 874)dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator ein oder mehrere organische heterocyclische Verbindungen ohne aktive I'.'asserstoffatome mit einem dreiwertigen Atom eines Elements der Gruppe V A des Periodensystems oder einem zwei- oder vierwertifien Atom eines Elements der Gruppe VI A des Periodensystems im Ring verwendet, wobei das Atom eines Elements dieser Gruppen V A oder VI A eine Ordnungszahl zwischen 15 und 52 besitzt und an Kohlenstoffatome gebunden ist, und wobei das vierwertige Atom eines Elements der Gruppe V A zusätzlich mit einer Doppelbindung an Sauerstoff gebunden ist, als solche oder in Form von Onium-Additionsverbind-ungen.909886/1655 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dans man als cyclischen Hydroxycarbonsäureester ein oder mehrere .i-Propioiactone mit wenigstens 50 I-Iol—^ Pivalolacton verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial Pivalolacton verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator eine heterocyclische Verbindung nit einem dreiwertigen Phosphoratom oder einem zweiwertigen Schwefelatom in einem gesättigten King verwendet.
- 5. Polymeres von w,«-Dimothyl-ß-propiolacton mit einer Viskositätszahl über 3,5 (gemessen in Trifluoressigcäure bei 25 C).
- 6. Polymeres von α,Α-ijimethyl-ß-propiolacton mit einer Viskositätszahl zwischen 3,5 und 8,3 (gemessen in Trifluoressigsäure bei 250C).
- 7. Polymeres von o^cf-Dimethyl-ß-propiolacton mit einer Viskositätssahl zwischen 4,8 und 8,3 (gemessen in "rifluoressigsäure bei 25°C).
- 8. Verwendung der Lactonpolyester nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Fornikürpern einschliesslich Pasern und Filmen.78XXVI909886/1655BAD ORJGiNAt
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GB0053/68A GB1194432A (en) | 1968-01-08 | 1968-01-08 | Process for the Polymerisation of beta-Propiolactones |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=9715347
Family Applications (1)
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