DE1817579A1

DE1817579A1 - Fungizid

Info

Publication number: DE1817579A1
Application number: DE19681817579
Authority: DE
Inventors: Pommer Dr Ernst-Heinrich; Petersen Dr Harro; Raff Dr Paul; Reuther Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-31
Filing date: 1968-12-31
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE743944A; NL6919306A; GB1291460A; DE1817579B2; FR2027479A1; JPS5019602B1; CS171210B2; CH537699A; DK127220B; NL164790C; PL88903B1; SE362207B; AT290828B

Description

.... 6700 Ludwigshafen, den 30, Dez. I968

Die Erfindung betrifft ein Fungizid, das für den Holzschutz geeignet ist.

Es ist bekannt, Holz gegen den Befall durch Pilze durch Behandlung mit zahlreichen anorganischen oder organischen Verbindungen zu schützen, da das Holz sonst in kurzer Zeit zerstört werden kann. Viele dieser Verbindungen verschwinden jedoch durch Auswaschung oder durch Verflüchtigung nach einer mehr oder weniger langen Zeit aus dem Holz. Es ist ferner bekannt, daß die Alkalisalze des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxy!amins fungizid wirksam sind.

Es wurde nun gefunden, daß die oben geschilderten Nachteile nicht auftreten, wenn man das Holz mit einem Fungizid behandelt, das eine wässrige Lösung aus Alkalihydroxid, einem Hydroxy-Anionen bildenden Metallhydroxid und einem Alkali- oder Ammoniumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins enthält. Unter einem Hydroxo-Anionen bildenden Metallhydroxid verstehen wir ein mit Alkalihydroxid beispielsweise Zn (OH)," , Cr(OH)₁^"", Pb(OH)₃", Sn(OH)," und vorzugsweise Aluminiumhydrοxoanionen bildendes Metallhydroxid. Es ist nicht notwendig, daß die wässrige Lösung des Fungizids völlig klar ist, sondern es genügt, wenn die Inhaltsstoffe der Lösung weitgehend gelöst sind. Ein eventuell aus Verunreinigungen herrührender geringer ungelöster Rest beeinträchtigt die fungizide Wirkung nicht. Unter Alkalihydroxiden verstehen wir Natrium- und Kaliumhydroxid. Unter den Alkalisalzen des N-Nitroso-cyclohexylhydroxy!amins verstehen wir die entsprechenden Natrium- und Kaliumsalze. Selbstverständlich kann man auch einzelne oder Mischungen der obengenannten Verbindungen durch Substanzen ersetzen, die · in der Lösung die entsprechenden Verbindungen ergeben. Beispielsweise kann man ein Alkalisalz des N-Nitrosohydroxylamins durch eine Mischung aus N-Nitrosohydroxylamin und Alkalihydroxid bzw. die Mischung aus Alkalihydroxid und Aluminiumhydroxid durch Alkalialuminat ersetzen. Die Behandlung des Holzes mit dem Fungizid kann in der Weise erfolgen, daß man das zu schützende Holzmateriai 635/68 009828/1522 - 2 -

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mit oder ohne Anwendung von Druck mit der Lösung tränkt, besprüht oder bestreicht und das Holz anschließend trocknet. Beim Trocknungsprozeß entsteht durch Einwirkung des natürlichen Kohlensäuregehaltes der Luft sowie durch die Einwirkung der natürlichen Säuren des Holzes aus den löslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen des N-Mitroso-. cyclohexylhydroxylamins und den Alkalihydroxometallsalzen das schwerlösliche Metallsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins, wodurch ein dauerhafter Schutz gegen Pilzbefall erreicht wird. Anstelle der natürlichen Kohlensäure kann man das imprägnierte Holz auch direkt mit Kohlensäure oder anderen anorganischen oder organischen Säuren, beispielsweise verdünnte* Schwefelsäure oder Essigsäure, oder aber mit sauer reagierenden Salzen, beispielsweise Ammoniumchlorid, nachbehandeln.

Im allgemeinen verwendet man zur Herstellung des Fungizids Alkali-Aluminat und das Alkali- oder Ammoniumsalz des N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamins in stöchiometrischen Mengen (Molverhältnis 1:3). Es ist jedoch auch möglich, andere Mengenverhältnisse zu verwenden. Bei der Herstellung des Fungizids kann man je Gewichtsteil Alkalioder Ammoniumsalz des N-Nitrosocyclohexylamins etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Alkalihydroxid, 1 bis 50 Gewichtsteile Metallhydroxid und 1 bis 100 Gewichtsteile Wasser verwenden.

Für die Lagerstabilität des Fungizids ist es von Bedeutung, daß der pH-Wert nicht zu tief, vorteilhaft auf einen pH-Wert von ca. 11 eingestellt wird.

Die Lösungen können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Aluminiumsulfat wird in einer Rührapparatur in Wasser gelöst und mit mindestens der zur Aiuminatbildung erforderlichen Menge an Alkalihydroxid versetzt. Hierzu wird unter Rühren das Alkalioder Ammoniumsalz des N-Nitroso-cyclohexy!hydroxylamina gegeben. Anschließend wird die Lösung mit Säure oder Lauge auf den gewünschten pH-Wert eingestellt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

009828/1522 "³ "

. . - 3 - ' O.Z. 25

Beispiel 1 Herstellung einer 5 gew.gigen Fungizidlösung

30,4 Gew. Teile Al₂(SO₁J)₅ χ l8 H₃O werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mit I98 ml 2 "n Natronlauge versetzt. In dieser Lösung löst man unter Rühren 55,5 Teile 90 proz. Kaliumsalz des N-Nitrosocyciohexylhydroxy!amins, stellt den pH-Wert durch Zugabe von 150 ml n/10 H₂SO₁J auf 10,5 ein und füllt mit Wasser auf 1 000 Teile auf. Fungizidlösungen mit niedriger Wirkstoffkonzentration (0,2; 0,5;

1 und 2 gew. proz. Lösungen) können in entsprechender Weise hergestellt werden.

Herstellung einer 2-proz. Fungizidlösung

1,6 Teile Zn Cl₂ werden in 10 Teilen Wasser gelöst und mit 20 ml 5 η Natronlauge versetzt. In dieser Lösung löst man unter Rühren

2 Teile 98-proz. Natriumsalz des N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamins und füllt mit Wasser auf 100 Teile auf.

Herstellung einer 2-proz. Fungizidlösung

1,4 Teile Sn Cl₂ χ 2 H₂O werden in 10 Teilen Wasser gelöst und mit 25 ml 5 η-Natronlauge versetzt. In dieser Lösung löst man unter Rühren 2 Teile 98-proz. Natriumsalz des N-Nitroso^cyclohexylhydroxylamins und füllt mit Wasser auf 100 Teile auf.

Herstellung einer 1-proz. Fungizidlösung

2,25 Teile Pb (CH₃COO)₂ χ 3 H₂O werden in 10 Teilen Wasser gelöst und mit 34,5 ml 5 η Natronlauge versetzt. In dieser Lösung löst man unter Rühren 1 Teil 98-proz. Natriumsalz des N-Nitroso-cyclohexylhydroxy!amins und füllt mit Wasser auf 100 Teile auf.

50 χ 25 χ 15 mm große Fichten- und Kiefernholzklötzchen wurden mit den 0,2, 0,5, 1 und 2 fcigen (Gew. %) Fungizid-Lösungen gleichmäßig bestrichen. Nach mehrtägiger Trocknung der Prüfkörper an der Luft wurden in der einen Versuchsserie die Prüfkörper unmittelbar dem

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Angriff durch den holzzerstörenden Pilz Coniophora cerebella ausgesetzt. In einer weiteren Versuchsserie wurden die Prüfkörper vor dem Pilzangriff zur überprüfung der Beständigkeit der Fungizid-Ausrüstung des Holzes drei Tage lang in fließendem Leitungswasser ausgelaugt. Die Versuche zur Pilzbeanspruchung wurden in Glasschalen (Durchmesser 15 cm, Höhe 3 cm) durchgeführt. Dabei wurden die Prüfkörper auf einen mit dem Prüfpilz bewachsenen Biomalz-Nähragar aufgelegt und bei etwa 22°C dem Pilzangriff über einen Zeitraum von 12 Wochen ausgesetzt.

Testpilz: Coniophora cerebella Prüfkörper/ ..% Wirkstoff Pilzentwicklung

Pilzentwicklung

Holzart

in der Lösung auf den Prüfkör- auf den Prüfkörpern pern nach .. Wochen nach ... Wochen

3 Tage Auslaugung 4 8 12 k 8 12

Pichte	0,2	0	0	1	1	CVl	2
Kiefer	0,2	0	0	1	1	1	1
Fichte	0,5	0	0	0	0	0	0
Kiefer	0,5	0	0	0	0	0	0
Fichte	1,0	0	0	0	0	0	0
Kiefer	1,0	0	0	0	0	0	0
Fichte	2,0	0	0	0	0	0	0
Kiefer	2,0	0	0	0	0	0	0
Fichte	ohne	3	3	3	3	3	3
Kiefer	(unbehandelt)	3	3	3	3	3	3

Bewertung der Pilzentwicklung: 0 = Prüfkörper nicht bewachsen, 1-3 übergänge bis zur vollständigen überwucherung des Prüfkörpers mit Pilzmyzel.

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Beispiel 2 Herstellung einer 2 gew. proz. Fungizid-Lösung

67 Teile Al₂(SO₁₁), χ 18 H₂O werden in 1 800 Teilen Wasser gelöst und mit 460 ml 2 η Natronlauge versetzt. In dieser Lösung löst man unter Rühren 50,8 Teile 98 proz. Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexy!hydroxylamine und füllt mit Wasser auf 2 500 Teile auf. Pungizidlösungen mit niedriger Wirkstoffkonzentration (0,2; 0,5 und 1 gew. proz. Lösungen) können in entsprechender Weise hergestellt werden.

Kiefer- und Fichtenholzklötze mit den Abmessungen 50 χ 25 x 15 mm wurden im Autoklaven im Vakuum von Lufteinschlüssen befreit und ,unter 10 Atm. Stickstoffdruck mit je einer 2 gew. proz., 1 proz., 0,5 proz. und 0,2 proz. wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Nitroso-cyclohexy!hydroxylamin, die eine etwas mehr als stöchiometrische Menge an Natriumaiuminat enthielt, getränkt. Ein Teil der Hölzer wurde an der Luft getrocknet, ein weiterer Teil im Autoklaven unter 10 Atm. CO₂-DrUCk und ein dritter Teil mit verdünnter Schwefelsäure unter 10 Atm. Stickstoffdruck jeweils 30 Minuten im Autoklaven behandelt.

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Testpilz: Coniophora cerebella

Fichtenholz-Prüfkörper
Art der Nachbehandlung

..% Wirkstoff in der Lösung

Pilzentwicklung auf den Prüfkörpern nach ... Wochen

3 Tage Auslaugung

4 8 12

O	a)	nur Lufttrocknung
O	b)	Autoklav 10 at CO
co	c)	Autoklav verd. H₀
co
ro	a)
CD	b)
	O
cn
IO	a)
Ki	b)
	c)
	a)
	b)
	O
	a)
	b)
	e)

0,2 0,2 0,2

0,5 0,5 0,5

1,0 1,0 1,0

2,0 2,0 2,0

ohne unbehandelt

Il
Il

Il ti

0
0
0

0
0

0
0
0

3
3
3

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3
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0 0 0

3 3 3

O	O	O	' —4.
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O	O	O	co
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O	O	O
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O	O	O
O	O	O
O	O	O
O	O	O
3	3	3
3	3	3
3	3	3

Bewertung der Filmentwicklung:
0 s Prüfkörper nicht bewachsen
1-3 = übergänge bis zur vollständigen überwucherung des Prüfkörpers mit Pilzmyzel

Claims

O.Z. 25 874 Patentansprüche 1817579

1. Fungizid für den Holzschutz bestehend aus oder enthaltend eine Wässerige Lösung aus Alkalihydroxid, einem Hydroxo-Anionen bildenden Metallhydroxid und einem Alkali- oder Ammoniumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxy!amins.

2. Fungizid nach Anspruch 1, enthaltend Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid. .

3. Verfahren zum Schutz von Holz gegen Pilzbefall, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man das zu schützende Holz mit einer wässerigen Lösung aus Alkalihydroxid, einem Hydroxo-Anionen bildenden Metallhydroxid und einem Alkali- oder Ammoniumsalz des N-ITitroso-N-cyclohexylhydroxylamins behandelt und gegebenenfalls mit einer Säure nachbehandelt. .

Badis'che Anilin- & Soda-Fabrik AG,

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