DE1817112A1 - Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Fuellstoffen - Google Patents

Description

Z 3 Deutsche Bundespost

Pernmeldetechnisches Zentralamt 61 Darmstadt, Am Kavalleriesand 3

Verfahren zur Behandlung von Pluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Püllstoffen ;

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 16 94 004.8)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Pluorkohlenstoff-Kunststoffen durch Einbringen haftender !Füllstoffe.

Kunststoffe aus Plüorkohlenstoffverbindungen weisen besondere Eigenschaften auf, wodurch deren weitverbreitete Anwendung in i allein Zweigen der Technik trotz ihres hohen Preises zu erklären ist. Besonders bekannt sind die Polymerisationsprodukte aus Tetrafluoräthylen CPp = Oi¹? - also das Polytetrafluoräthylen (PTi¹I) und das Polymerisat aus Hexafluorpropylen CP-, - OP = CP₂ - also das Polyhexafluorpropylen (PHPP). Diese Kunststoffe sind unter dem Namen "Teflo.n" (für PTPÄ') bzw. "Teflon 100" (für PHPP) in den Handel gebracht-worden und deshalb weitgehend unter diesem Kamen bekannt. Derartige Produkte werden auch unter dem Hamen "Hostafion" und "Gaflon" bezeichnet. Die beiden ge-""nannten Pluorkunststoffe PTPÄ und PHPP sind die bekanntesten, aber nicht die einzigen oder gar die allein möglichen Pluorkohlenstoff-Kunststoffe. Es gibt beispielsweise auch Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, ' außerdem ist auch ein Polyvinylfluorid-Kunststoff im Handel bekannt geworden.

Zu den hervorragenden Eigenschaften der Pluorkohlenstoff-Kunststoffe gehört zunächst ihre relativ hohe Temperaturbeständigkeit. PTPÄ ist dauernd bis zu 260⁰O, vorübergehend sogar bis zu 29O⁰O, einsetzbar. Bei höherer Temperatur zersetzt es sich langsam unter Abspaltung fluorkohlenstoffhaltiger Dämpfe. Ein Schmelzen oder Erweichen dieses Polymerisates tritt jedoch' nicht ein, so daß sich dieser Kunststoff nicht durch plastische Verformung, z.B. im Extruder, verarbeiten läßt'. Ir ist deshalb nur durch spanabhebende Verfahren zu verformen, oder die gewünschte Formgebung muß während der Bildung des Kunststoffes beim

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Sintern des pulverfö'rmigen Ausgangsproduktes unter Druck und bei etwa 330° 0 erreicht werden.

Kunststoffe aus PHi¹P sind etwas weniger temperaturbeständig als die oben für PTI¹I genannten Werte. Im Gegensatz zu PTPl besitzt nämlich das PHPP einen deutlichen Erweichungspunkt bei etwa 250° 0, ohne sich dabei zu zersetzen. Wegen dieser Erweichung ist PHPP aber höchstens bis zu 250° G - dauernd sogar nur bis zu 220° G - anwendbar. Dafür läßt sich dieser Kunststoff jedoch plastisch verformen.

Auch bei extrem tiefer Temperatur besitzen PTFl und PHPP hervorragende mechanische Eigenschaften. Selbst bei der Temperatur des flüssigen Wasserstoffes - also bei -253° G - verspröden sie nicht sondern bleiben völlig flexibel.

Außer der guten TemperaturbestänUgkeit zeichnen sich die Pluorkohlenstoff-Kunststoffe durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus, die besonders für die Fernmeldetechnik von .Bedeutung sind. Dort finden sie beispielsweise als Werkstoffe für Irägerplatten von gedruckten Schaltungen und als Werkstoffe für Gehäuse von Elektronenröhren und Halbleiterbauelemente Verwendung. Die Pluorkohlenstoff-Kunststoffe haben niedere Dielektrizitätskonstante und extrem kleine dielektrische Verluste, und zwar über den gesamten JB?aquenzbereich und bei Temperaturen vom absoluten Nullpunkt bis hinauf in den heißen Bereich ihrer Grenztemperatur von 250° G bzw. 290° C. Gerade in den dielektrischen Eigenschaften unterscheiden sicn die Pluorkohlenstoffe ganz wesentlich von den ihnen chemisch verwandten Ghlorkohlenstoffverbindungen. Dieser wesentliche Unterschfed hat seine unveränderbare Begründung in der Tatsache, daß das Pluor - im Gegensatz zu seinen Homologen Ghlor, '· Brom und Jod - als Bindungspartner nicht polarisierbar in ein Molekül eintreten kann.

Besondere Eigenschaften haben die Pluorkohlenstoff-Kunststoffe PTPl und PHPP jedoch in Bezug auf ihre chemische Beständigkeit. Es gibt keine Säure - selbst nicht Königswasser oder Plußsäure

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und keine Lauge, die diese Kunststoffe im geringsten angreifen würde - auch nicht bei Siedehitze. Gegen starke Oxydationsmittel wie etwa Sauerstoff oder Ozon "bei erhöhter Temperatur und hohem Druck oder gegen schmelzende Nitrate oder heiße Peroxyde sind diese Kunststoffe absolut beständig. Es gibt zudem kein Lösungsmittel, in dem sie sich lösen würden oder in dem sie wenigstens zum Aufquellen zu bringen wären. Bis zu ihrer erläuterten G-renztemperatur sind PTFÄ und PEE¹P chemisch also beständiger als Gold oder Platin. Es gibt nur zwei Chemikalien, mit denen man sie angreifen kann; das sind elementares Fluor und Alkali-Metalle (also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Oäsium aber nur in ihrem elementaren, also metallischen Zustand). Elementares - also gasförmiges Fluor zerstört die Kohlenstoffkette, indem das Fluor unter Aufbrechen der C-G-Bindung sich unmittelbar mit dem Kohlenstoff verbindet, wodurch der Kunststoff zu kurzen gasförmigen Fluorkohlenstoffketten abgebaut wird. Weniger destruktiv wirken die Alkali-Metalle. Sie nehmen dem Fluorkohlenstoffpolymerisat lediglich das Fluor ab - aber nur an seiner Oberfläche, an der der'chemische Kontakt eintritt. Die Kohlenstoffkette der angegriffenen Moleküle der Kunststoff-Oberfläche bleibt jedoch erhalten und deckt die darunterliegenden Kunststoff moleküle gegen weitere Angriffe c'sr Alkali-Metalle ab.

Von dieser Reaktion ist eine nutzbringende Anwendung bekannt geworden. Kunststoffe aus Fluorkohlenstoffen haben nämlich die manchmal nachteilige Eigenschaft, daß sie sich - ohne Vorbehandlung - mit nichts benetzen lassen und daß sie mit keinem Mittel zu verkleben sind. Das ändert sich, wenn man ihre Oberfläche dem chemischen Angriff von Alkali-Metall aussetzt, etwa indem man geschmolzenes Alkali-Metall oder bei 200 C Alkali-Metall-Dampf einwirken läßt oder indem man eine Dispersion dieser Metalle auf den Kunststoff aufträgt. Dem Kunststoff werden dabei aus seiner Oberfläche Fluoiatome weggenommen und die so freigemachten chemischen Valenzen der Kohlenstoffketten können nun an Stelle des Fluors andere chemische Radikale binden, über welche dann Benetzung oder gar Klebehaftung ermöglicht werden kann. Auf diese Weise ist es also gelungen, die Oberfläche von

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PTi¹I- oder PIIJ¹P- Kunststoffen (Teflon oder dgl.) auch klebbar zu machen.

Gegen eine andere oft unerwünschte Eigenschaft der Fluor— kohlenstoff-Kunststoffe hat man aber "bisher keine wirksame Abhilfe schaffen können. Diese Kunststoffe zeigen nämlich "kalten Fluß", d. h. sie verformen sich allmählich, wenn man sie lange hohen Drucken aussetzt. Zur Beseitigung dieses Übels hat man versucht, Glasfasern oder auch Keramikfasern (Whisker) in das Fluorkohlenstoffpolymerisat als »Füllstoff» einzubringen. Auch andere Materialeigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe sucht man durch geeignete Füllstoffe zu verbessern. So bringt man Graphit oder auch Molybdändisulfid in den Kunststoff ein, um seine Yerschleißfestigkeit bei gleitender Reibung zu ernähen. Ferner sind Bronzepulver bzw. Bronzespäne als Füllstoffe angewandt worden, um die Wärmeleitfähigkeit der PTFÄ- bzw. PHFP-Kunststoffe zu vergrößern. Im Gegensatz zu allen anderen Kunststoffen ergibt sich aber bei den Fluorkohlenstoffpolymerisaten der Nachteil, daß in ihnen die Füllstoffe ohne jede Bindung oder Haftung im Kunststoff eingeschlossen liegen. Die schon erwähnte Eigenschaft der Fluorkohlenstoffe, mit keiner Substanz chemisch zu reagieren und an nichts zu haften oder zu kleben, wirkt eben auch in Bezug auf die Füllstoffe. Für die Zugfestigkeit dieser Kunststoffe ist das nachteilig, denn die ungebundenen Füllstoff-Einlagerungen verkleinern den für die Festigkeit wirksamen Querschnitt genau so, als wären an Stelle der Füllstoffe kleine Löcher im Material vorhanden.

Im Hauptpatent .ist bereits angegeben, die Eigenschaften von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, den geplaten Anwendungen entsprechend, zu verbessern, indem die Füllstoffe mit elementarem Alkali-Metall beladen, diese Füllstoffe dann mit der Kunststoff-Ausgangssubstanz vermischt, diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und unter Druck bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Es wird also versucht, Füllstoff in die Kunststoffe so einzubringen, daß eine nöglicrebf este Ver-

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klebung oder Bindung zwischen den Füllstoffteilchen und dem .Kunststoff entsteht. Dex Füllstoff wird mit dem Alkali-Metall beladen, welches zunächst an die Füllstoffpartikel - chemisch oder durch Adsorbtion. - gebunden ist.. Die so vorbehandelten Füllstoffkörnchen oder -fasern werden dann mit der pulverförmigen Kunststoff—Ausgangssubstanz vermischt, worauf diese Mischung in die gewünschte JOrm gepreßt und anschließend unter Druck gesintert wird. In allen Fällen, in denen bei der Zersetzung der eingebrachten Verbindungen keine gasförmigen Spaltverbindungen frei werden, kann auch drucklos gesintert werden.

Die Arbeitsgänge bis zum Sintern müssen natürlich in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, da sonst das Alkali-Metall mit dem Luftsauerstoff oder mit dem GOp- Gehalt der Luft oder auch mit der Luftfeuchte reagieren würde. Bei der hohen Temperatur während des Sinterns wird das an den Füllstoff adorbierte bzw. gebundene Alkali-Metall wieder frei und reagiert nun mit dem angepreßten Kunststoff, und zwar unter Ablösung von Fluoratome, die sich mit dem Alkali-Metall zu dem sehr beständigen Alkalifluoriö verbinden. Über die Valenz, die auf diese Weise an einem G-Atom des Kunststoffmoleküls frei gemacht worden ist, ist dann Bindung oder wenigstens Haftung zum eingelagerten Füllstoff Aus dem Geagten ergibt sich allgemein, daß für die anfängliche Beladung des Füllstoffes mit dem Alkali-Metall die beiden Partner derart ausgewählt werden müssen, "bzw. das Verfahren derart durchgeführt werden muß, daß das Alkali-Metall später bei der Sinterhitze auch wieder, im elementaren Zustand abgegeben werden kann.

Für die Einlagerung von Graphit als Füllstoff ist hierfür gemäß dem Hauptpatent die Verwendung der chemischen Verbindung Alkali-Metall-Graphit, z.B. von Kalium-Graphit, besonders günstig. Alkali-Metall-Graphite sind echte chemische Verbindungen, die mit Kalium, Rubidium und Cäsium im ganzzahligen stöchiometrischen Mengenverhältnis - z.B. als KG_Q vorliegen.

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Als ÜTüllstoffe für Flüorkohlenstoffpolymere sind diese Verbindungen indessen wie geschaffen, denn sie geben in der Hitze also beim Sintern - das Alkali-Metall wieder ab, wodurch die an die Graphitteilchen anliegenden ITuorkohlenstoffverbindungen durch Wegnahme einzelner Fluoratome zur Bindung bzw.

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Haftung an das verbleibende normale Graphit befähigt werden.

Sollen andere Füllstoffe - z.B. Glasfasern oder Eeramikmehl - benutzt werden, so läßt sich nicht auf chemische Alkali-Metallverbindungen dieser Substanzen zurückgreifen, weil solche nicht bekannt sind. Hier bietet sich nach dem Hauptpatent ein anderer Weg, indem die Oberfläche dieser Füllstoff partikel mit Alkali-Metall beladen wird. Das geschieht, indem das Füllstoff-Material zunächst in der Wärme und unter Vakuum sorgfältig entgast wird, wobei es darauf ankommt, daß es von adsobiertem Sauerstoff und besonders 00« und Wasser befreit wird, weil diese das aufzubringende Alkali-Metall binden würden. Die vorbehandelten Füllstoffpartikel können dann mit elementarem Alkali-Metall beladen werden, und zwar zweckmäßig derart, daß das gekühlte Material durch einen Rezipienten mit Alkali-Metall-Dampf rieselt - bzw. regnet oder indem es während des Aufdampfens umgewälzt wird. Die so vorbehandelten Füllax>ff partikel werden in das pulverförmige Ausgangsmaterial der Fluorkohlenstoffpolymerisate eingemischt, und anscnließend wird diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert. Natürlich muß auch dieses Verfahren bis nach Beendigung des Sinterprozesses in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, weil das freie Alkali-Metall durch Luftsauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf gebunden würde, womit es unwirksam wäre.

Die Beladung der Fillstoffpartikel kann nach dem Hauptpatent noch in einer anderen Weise als durch die beschriebene Aufdampfung erfolgen. Hierzu werden bestimmte organische Verbindungen der Alkali-Metalle benutzt Von diesen weisen nämlich diejenigen, die keinen Sauerstoff oder Halogen bzw. Schwefel im organischen Rest enthalten, die Eigenschaft auf, beim Erhitzen in den organischen Rest (bzw. dessen Folgeprodukt) und in freies Alkali-Metall zu zerfallen. Verbindungen dieser Art sind z.B. das Methylnatrium, NaOH,: Äthylnatrium, NaCpHc; Buthylnatrium, NaC.Hg,· oder das Phenylnatrium, Na (C₆H₅). Auch Alkali-Metall-Acetylide - wie Na-C-C-H - können

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•verwendet werden, da sich diese sehr leicht unter Abspaltung des Alkali-Metalles zersetzen.

An Stelle des Natriums kann natürlich jedes andere Alkali-Metall in allen genannten metallorganischen Verbindungen enthalten sein, also auch Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, Mischt man solche metallorganischen Verbindungen in feinpulvri ger Verteilung mit dem ebenfalls feinteiligen Füllstoff und erhitzt diese Mischung mäßig (z.B. auf 150° G), so zerfällt die metallorganische Verbindung in den organischen Rest (oder dessen Folgeprodukte) und in freies Alkali-Metall. Das Alkali-Metall wird dabei an der Oberfläche der Füllstoffpartikel adsorbiert, während der organische Rest teils gasförmig ist und entweichen kann oder feste rußähnliche Folgeprodukte bildet, die als Rückstand im allgemeinen nicht stören.

Die erwähnten metallorganischen Verbindungen der Alkali-Metalle zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie in einigen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, ohne sich zu zersetzen oder zu verändern. So ist Methyllithium in Äther, Buthyllithium in Hexan, Phenyllithium in einer Mischung Äther und Benzol und Lithiumacetylid-Äthylendiamin in Dimethylsulfoxid löslich. Mit solchen Lösungen kann das feinteilige Füllstoffmaterial auch befeuchtet bzw. getränkt werden, um dann das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.

Die E_rfindung bezieht sich auf eine Weiterbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent. Erfindungsgemäß wird das Alkalimetall in Form einer pulvermetallurgiseh verpreßten Mischung oder einer Legierung mit einem gegen den Kunststoff passiven Metall in feiner Verteilung in den Kunststoff eingebracht.

Ebenso wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent genügt eine kleine Menge an Zusatzstoff zur Durchführung der Behandlung der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe mit dem Füllstoff. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Gehalt der pulvermetallurgisch verpreßten Mischung oder der Legierung an Alkalimetall so gering

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zu wählen, daß das passive Metall die Hauptkomponente darstellt und mindestens 93, vorzugsweise über 99, Atomprozent der Mi-' sehung oder legierung, "bezogen auf die C-Atome der OIU-Kettej beträgt.

Das AlkalimetalX dient nach, dem vorliegenden Verfahren als Aktivmetall dazu, andere, also gegen den Kunststoff passive Metalle, wie z,B. Kupfer in Form von Pulvermetall als Füllstoff haftend in Polytetrafluoraethylen Pi¹Tl oder ähnliche Kunststoffe einzubringen. Die passiven Metalle können dabei zur Änderung oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Fluorkohlen-Kunststoffe dienen.

So lassen sich die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und auch die mechanischen und magnetischen Eigenschaften durch Verwendung von entsprechend ausgewählten passiven Metallen als Füllmittel beeinflussen.

Das Verfahren hat im übrigen den Vorteil, daß das im passiven Metall einlegLerte Aktivmetall zunächst gegen die ihm drohenden Reaktionen mit dem Luftsauerstoff, der Kohlensäure oder der Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Lediglich die wenigen an der Oberfläche der pulverförmigen Legierung befindlichen Atome des Aktivmetalles könnten mit der Luft reagieren und damit für die später beabsichtigte Wirkung im Kunststoff verbraucht sein. Der überwiegende Anteil des legierten Aktivmetalles befindet sich jedoch im Inneren der Körnchen und damit gegen jeden Angriff geschützt.

Dieses Metallpulver wird dann in den Kunststoff - vorzugsweise also in PFSA* - in feiner Verteilung eingebracht, worauf diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren muß der als Metallpulver eingebrachte Füllstoff aus einer Legierung bestehen, in der das Aktivmetall in der passiven Haptkomponente in der Sinterhitze durch Diffusion beweglieh ist. Das Aktivmitell diffundiert dann während der Sinterzeit auch zur Oberfläche der Legierungskörnchen, um dort in der beabsichtigten W_eise mit dem Kunststoff durch

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Spaltung von C-F-Valenzen zu reagieren. Die Menge der die Oberfläche erreichenden und dort reagierenden aktiven Metallatome ist naturgemäß von der Diffusionsgeschwindigkeit und der Konzentration der Legierung abhängig und von der für die Sinterung gewählten Temperatur und der Zeit. Damit nicht ein Teil der zur Oberfläche gewanderten aktiven Metallatome durch den beim Pressen des Kunststoffpulvers miteingeschlossenen Luftsauerstoff oder durch Feuchtigkeit verbraucht wird, kann das Einmischen und Pressen des Kunststoff-Füllstoff-Gemisches in inerter Atmosphäre oder im Vakuum geschehen. Dieser Aufwand ist besonders wichtig, wenn das eingebrachte Metallpulver aus einer Legierung besteht, in der das Aktivmetall nur langsam zur Uberflache diffundiert. Je kleiner die Menge ist, die während der Sinterzeit zur Oberfläche gelangt, um so mehr muß man einen Verbrauch des Sintermetalls durch Nebenreaktionen (mit 0_?, G0_? oder HpO) vermeiden.

Legierungen, in denen die Aktivmetallkomponente durch Diffusion beweglich ist - um dadurch in der Sinterhitze zur Oberfläche zu gelangen - sind solche Legierungen, in denen die Aktivmetallkomponente im Bereich der Sintertemperatur in fester Lösung (solid solution) legiert vorliegt. Von solchen Zweistofflegierungen gibt es eine ganze Reihe, die man aus entsprechenden Handbüchern (z.B. HANSEN": Constitution of Binary Alloys, 2. Edition (1958) auswählen kann. Geeignet ist zum Beispiel die Legeirung Kupfer/Lithium, in der das Kupfer als Füllstoff (mit guter Wärmeleitfähigkeit) fungieren soll.

Außer den in fester Lösung vorliegenden diffusionsfähigen Legierungen eingene sich solche Legierungen der Aktivmetalle, die im Bereich der Sinterhitze des Kunststoffs schmelzen, während sie im Anwendungsbereich des Kunststoffs noch im festen Zustand , vorliegen - woe dies vom Füllstoff verlangt wird. Für PTFl wären hier die Legierungen des Bleies mit Natrium oder Lithium zu nennen. Diese Legierungen schmelzen nahe dem Schmelzpunkt des Bleies (327,4° G), sodaß sie also im Sinterbereich des PTFÄ

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(3.40 Ms 380° C oder in Sonderfällen Ms 410° 0) feinverteilt, aber geschmolzen im ΡΪΡΑ-Preßling vorliegen. Im flüssigen Zustand kann das Aktivmetall besonders schnell und vollständig durch Diffussion.oder durch Konvektion zur Oberfläche gelangen und mit dem PTFÄ reagieren. Die schmelzbaren legierungen "benötigen deshalb nur sehr wenig einlegiertes Aktivmetall. Bei Beendigung des Sinterprozesses erstarrt dann die Bleilegierung als in feinster Verteilung eingelagerter Pullstoff, der im ganzen Arbeitsbereich des PTFÄ - also unter 300° ö - in festem Zustand vorliegt.

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Claims (6)

Patentanspr ü-c h e Z 3

1) Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Füllstoffen nach Patent (Patentanmeldung

P 16 94 004.8), dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in Form einer pulvermetallurgisch verpreßten Mischung oder Legierung mit einem gegen den Kunststoff passiven Metall in feiner Verteilung in den Kunststoff eingebracht wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1,·dadurch gekennzeichnet, daß das passive Metall die Hauptkomponente darstellt und mindestens 95, vorzugseise über 99, Atomprozent der Mischung oder Legierung, bezogen auf die G-Atome der ÖF^-Kette, beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet! daß eine Kupfer-Lithium-Legierung verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß eine Blei-Lithium-Legierung verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-Natrium-Legierung verwendet wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulvermetallurgisch verpreßte Kupfer-Kalium-Mischung verwendet wird.

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