DE1817111A1 - Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Fuellstoffen - Google Patents

Description

• verfahren zur Behandlung von Bluorkohlen-Stoff-Kunststoffen mit Eüllstoffen Zusatz zu Patent . ........................
• (Patentanmeldung P 16 94 004.8) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen durch Einbringen haftender Süllstoffe.
• Kunststoffe aus Fluorkohlenstoffverbindungen weisen besondere Eigenschaften auf, wodurch deren weitverbreitete Anwendung in allen Zweigen der Technik trotz ihres hohen Preises zu erklären ist. Besonders bekannt sind die Polymerisationsprodukte aus Tetrafluoräthylen CF2 = CS2 - also das Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) und das Polymerisat aus Hexafluorpropylen CF3-CF = CF2- also das Polyhexafluorpropylen (PHFP). Diese Kunststoffe sind unter dem Namen "Teflon" (für PTFÄ) bzw. "Teflon 100" (für PHFP) in den Handel gebracht worden und deshalbweitgehend unter diesem Namen bekannt. Derartige Produkte werden auch unter dem Namen "Hostaflon" und "Gaflon" bezeichnet. Die beiden genannten Fluorkunstst offe PTFÄ und PHFP sind die bekanntesten, aber nicht die einzigen oder gar die allein möglichen Fluorkohlenstoff-Kunststoffe. Es gibt beispielsweisè auch Mischpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, außerdem ist auch ein folyvinylfluorid-Kunststoff im Handel bekannt geworden.
• Zu den hervorragenden Eigenschaften der Sluorkohlenstoff-Kunststoffe gehört zunächst einmal ihre relativ hohe Temperaturbeständigkeit. PTFÄ ist dauernd bis zu 2600 C, vorübergehend sogar bis zu 290°C einsetzbar. Bei höheren Temperaturen zersetzt es sich langsam unter Abspaltung fluorkohlenstoffhaltiger Dämpfe. Ein Schmelzen oder Erweichen dieses Polymerisates tritt jedoch nicht ein, so daß sich dieser Kunststoff nicht durch plastische Verformung, z.
• im Extruder, verarbeiten läßt. Er ist deshalb nur durch sprabhebende Verfahrerr zu verformen, oder die gewünschte Formgebung muß während der Bildung des Kunststoffes beim 5intern des pulverförmigen Ausgangsproduktes unter Druck und bei etwa 3300 C erreicht werden.
• Kunststoffe aus PH?P sind etwas weniger temperaturbeständig als die oben für FTFÄ genannten werte. Im Gegensatz zu PTFÄ besitzt nämlich das PHFP einen deutlichen Erweichungspunkt bei etwa 2500 C, ohne sich dabei zu zersetzen. Wegen dieser Erweichung ist iHFP aber höchstens bis zu 2500 C - dauernd sogar nur bis zu 2200 C - anwendbar. Dafür lädt sich dieser Kunststoff jedoch plastisch verformen.
• Auch bei extrem tiefen Temperaturen besitzen PTFA und PHFP hervorragende mechanische Eigenschaften. Selbst bei der Temperatur des flüssigen wasserstoffes - also bei - 2530 C -verspröden sie nicht sondern bleiben völlig flexibel.
• Außer der guten Temperaturbeständigkeit zeichnen sich die Buorkohlenstoff-Kunststoffe durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus, die besonders für die Wernmeldetechnik von Bedeutung sind. Dort finden sie beispielsweise als Werkstoffe für Trägerplatten von gedruckten Schaltungen und als Werkstoffe für Gehäuse von Elektronenröhren und dalbleiterbauelementen Verwendung. Die Fluorkohlenstoff-Kunststoffe haben niedere Dielektrizitätskonstante und extrem kleine dieleKtrische Verluste, und zwar über den gesamten Frequenzbereich und bei Temperaturen vom absoluten Nullpunkt bis hinauf in den heißen Bereich ihrer Grenztemperatur von 2500 C bzw. 2900 C. Gerade in den dielektrischen Eigenschaften unterscheiden sich die Fluorkohlenstoffe ganz wesentlich von den ihnen chemisch verwandten Chlorkohlenstoffverbindungen. dieser wesentliche Unterschied hat seine unveränderbare Begründung in der Tatsache, daß das Fluor - im Gegensatz zu seinen Homologen Chlor, Brom und Jod - als Bindungspartner nicht polarisierbar in ein Molekül eintreten kann.
• Besondere Eigenschaften haben die Fluorsohlenstoff-EunststofS PTFA und PHFP jedoch in Bezug auf ihre chemische Beständigkeit. Es gibt keine Säure - selbst nicht Königswasser oder Flußsäure - und keine Lauge, die diese Kunststoffe im gerinsten angreifen würde - auch nicht bei Siedehitze. Gegen starke Oxdationsmittel wie etwa Sauerstoff oder Ozon bei erhöhter Temperatur und hohem Druck oder gegen schmelzende Nitrate oder heiße Peroxide sind diese Kunststoffe absolut beständig.
• Es gibt zudem kein Lösungsmittel, in dem sie sich lösen würden oder in dem sie wenigstens zum Aufquellen zu bringen wären. Bis zu ihrer bereits erläuterten Grenztemperatur sind rU'Ä und PHFP chemisch also beständiger als Gold oder Platin. £s gibt nur zwei Chemikalien, mit denen man sie angreifen kann; das sind elementares Fluor und Alkali-Metalle (also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium - aber nur in ihrem elemataren, also metallischen Zustand). Elementares - also gasförmiges Fluor zerstört die Kohlenstoffkette, indem das Fluor unter Aufbrechen der C-C-indung sich unmittelbar mit dem Kohlenstoff verbindet, wodurch der Kunststoff zu kurzen gasförmigen Fluorkohlenstoffketten abgebaut wird. Weniger destruktiv wirken die Alkali-Metalle. Sie nehmen dem Fluorkohlenstoffpolymerisat lediglich das Fluor ab- aber nur an seiner Oberfläche, an der der chemische Kontakt eintritt. Die Kohlenstoffkette der angegriffenen Moleküle der Kunststoff-Oberfläche bleibt jedoch erhalten und deckt die darunterliegenden Kunststoffmoleküle gegen weitere Angriffe der Alkali-Metalle ab.
• Von dieser Reaktion ist eine nutzbringende Anwendung bekannt geworden. Kunststoffe aus Fluorkohlenstoffen haben nämlich die manchmal nachteilige Eigenschaft, das3 sie sich - ohne Vorbehandlung - mit nichts benetzen lassen und daß sie mit keinem Mittel zu verkleben sind. Das ändert sich, wenn man ihre Oberfläche dem chemischen Angriff von Alkali-Metall aussetzt, etwa indem man geschmolzenes Alkali-Metall oder bei 200°C Alkali-ivietall-Dampf einwirken läßt oder indem man eine Dispersion dieser metalle auf den Kunststoff aufträgt. Dem Kunststoff wird den dabei aus seiner Oberfläche Fluoratome weggenommen und die so freigemachten chemischen Valenzen der Kohlenstoffketten können nun an stelle des Fluors andere chemische Radikale binden,über welche dann benetzung oder gar Klebhaftung ermöglicht werden kann. juf diese weise ist es also gelungen, die Oberflache von PTFÄ- oder PHFP-Kunststoffen (Teflon oder dgl.) auch Klebbar zu machen.
• Gegen eine andere oft unerwünschte Eigenschaft der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe hat man aber bisher keine wirksame Abhilfe schaffen können. Diese Kunststoffe zeigen nämlich ltalten Fluß", d . h. sie verformen sich allmählich, wenn man sie lange hohen Drücken aussetzt. Zur Beseitigung dieses Übels iiat man versucht, Glasfasern oder auch Keramikfasern (Whisker) in das Fluorkohlenstoffpolymerisat als "Füllstoff" einzubringen. Auch andere Materialeigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe sucht man durch geeignete Füllstoffe zuverbessern. o bringt man Graphit oder auch Molybdändisulfid in den Kunststoff ein, um seine Verschleißfestigkeit bei gleitender Reibung zu erhönen. Ferner sind Bronze pulver bzw.Bmnespåne als Füllstoffe angewandt worden, um die siarmeleitfähigkeit der PTFÄ - bzw. PHFP-Kunststoffe zu vergrößern. Im Gegensatz zu allen anderen Kunststoffen ergibt sich aber bei den Fluorkohlenstoffpolymerisaten der Nachteil, daß in innen die Füllstoffe ohne Jeae Bindung oder Haftung im kunststoff eingeschlossen liegen, Die schon erwähnte Eigenschaft der Fluorkohlenstoffe, mit keiner substanz chemisch zu reagieren und an nichts zu haften oder zu kleben, wirkt eben auch in bezug auf die Füllstoffe. Für die Zugfestigkeit dieser Kunststoffe ist das nachteilig, denn die ungebundenen Füllstoff-Einlagerungen verkleinern den für die Festigkeit wirksamen Querschnitt genau so, als wären an Stelle der Füllstoffe Kleine Löcher im Material vorhanden.
• Im Haup-tpatent ist uereits an egeben, die Eigenschaften von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, den geplanten Anwendungen entsprechend, zu verbessern, indem die Füllstoffe mit elementarem Älkall-Metall belden, diese Füllstoffe dann mit der Kunststoff-Ausgangssubstanz vermischt, diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und unter Druck bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Es wird also versucht, Füllstoff in die Kunststoffe so einzubringen, daß eine möglichst feste Ver-Klebung oder Bindung zwischen den Füllstoffteilchen und dem Kunststoff entsteht. Der Füllstoff wird mit em Alkali-Metall beladen, weiches zunächst an die Füllstoffpartikel -chemisch oder durch Adsorbtion - gebunden ist. Die so rerbehandelten Füllstoffkörnchen oder -fasern werden dann mit der pulverförmigen Kunststoff-Ausgangssubstanz vermischt, worauf diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und an schließend unter Druck gesintert wird. Die Arbeitsgänge bis zum sintern müssen natürlich in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, da sonst das Alkali-Metall mit dem Luftsauerstoff oder mit dem CO2- Gehalt der Luft oder auch mit der Luftfeuchte reagieren würde. Bei der hohen Temperatur während des Sinterns wird das an den Füllstoff adsorbierte zw.
• gebundene Alkali-Metall wieder frei und reagiert nun mit den angepreßten Kunststoff, und zwar unter ablösung von Fluoratomen, die sich mit dem Alkali-Metall zu dem sehr beständigen Alkalifluorid verbinden. uber die Valenz, die auf dieso weise an einem C-Atom des Kunststoffmoleküle frei gemacht worden ist, ist dann Bindung oder wenigstens Haftung zum eingelagerten Füllstoff möglich. Aus dem Gesagten ergibt sich allgemein, daß für die anfängliche beladung des Füllstoffes mit dem Alkali-metall die beiden Partner derart ausgewächt werden müssen, bzw. das Verfahren derart durchgeführt werden rnub, iaf3 das Alkali-Metall später bei der Sinterhitze auch wieder im elementaren Zustand abgegeben werden ann.
• Für die Einlagerung von Graphit als Füllstoff ist hierfür gemäß dem Hauptpatent die Verwendung der chemischen Verbindung Alkali-Metall-Graphit, z. B. von Kalium-Graphit, besonders günstig. Alkali-Metall-Graphite sind echte chemische Verbindungen, die mit Kalium, Rubidium und Gäsium im ganzzahligen stöchiometrischen Mengenverhältnis - z.B. als KC8 vorliegen.
• Als Füllstoffe für Fluorkohlenstoffpolymere sind diese Verbindungen in dessen wie geschaffen, denn sie geben in der Hitze -also beim sintern - das Alkali-Metall wieder ab, durch die an die Graphitteilchen anliegenden Fluorkohlenstoffverbindungen durch Wegnahme einzelner Hiuoratome zur Bindung bz, Haftung an das verbleibende normale Graphit befähigt werden.
• wollen andere Füllstoffe - z.U. Glasfasern oder Keramikmehl -benutzt werden, so läßt sich nicht auf chemische Alkali- Metallverbindungen dieser Substanzen zurückgreifen, weil solche nicht bekannt sind. Hier bietet sich nach dem Hauptpatent ein anderer Weg, indem die Oberfläche dieser Füllstoffpartikel mit Alkali-Metall beladen wird. bis geschieht, indem das Füllstoff-Material zunachst in der Wärme und unter Vakuum sorgfaltig entgast wird, wobei es darauf ankommt, daß es von adeorbiertem Sauerstoff und besonders CO2 und Wasser befreit wird, weil diese das aufzubringende Alkali-Metall binden würden. Die vorbehandelten Füllstoffpartikel können dann mit elementarem Alkali -Metall beladen werden, und zwar zweckmäßig derart, daß das gekühlte Material durch einen Rezipienten mit Altali-Metall-Dampf rieselt - bzw. regnet - oder indem es während des Aufdampfens umgewälzt wird. uie so vorbehandelten Füllstoffpartikel werden in das pulverförmige Ausgangsmaterial der Fluorkohlenstoffpolymerisate eingemischt, und anschließend wird diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert. atürlich nur auch dieses Verfahren bis nach Beendigung des Sinterprozesses in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, weil das freie Alkali-Metall durch Luftsauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf gebunden würde, womit es unwirksam wäre.
• Die Beladung der Füllstoffpartikel kann nach dem Hauptpatent noch in ender anderen Weise als durch die beschriebene Auf -dampfung erfolgen. Hierzu werden bestimmte organische Verbindungen der Alkali-Metalle benutzt. Von diesen weisen nämlich diejenigen, die keinen sauerstoff oder halogen bzw. Schwefel im organischen Rest enthalten, die, Eigenschaft auf, beim erhitzen in den organischen Hest (bw. dessen Folgeprodukt) und in freies Alkali-Metall zu zerfallen. Verbindungen dieser Art sind z. B. das Methylnatrium, NaCH3; ttnylnatrium, NaC2H5; buthylnatrium, NaC4H9; oder das Phenylnatrium, Na (C6H5 . Auch Alkali-Metall-Acetylide - wie Na-C-C-H - können verwendet werden, da sich; diese sehr leicht unter Abspaltung des Alkali-Metalles zersetzen.
• An otelle des Natriums kann natürlich jeaes andere Alkali-Metall in allen genannten metallorganischen Verbindungen ent halten sein, also auch Lithium, Kalium, Rubidium oder Cä ium.
• Mischt man solche metallorganischen Verbindungen in feinpolyriger Verteilung mit dem ebenfalls feinteiligen Füllstoff und erhitzt diese Mischung mäßig (z.B. auf 150°C), so zerfällt die metallorganische Verbindung in den organischen Rest (oder Dessen Folgeprodukte) und in freies Alkali-Metall. Das Alkali-Metall wird dabei an der Oberfläche der Füllstoffprtikel absorbiert, während der organische Rest teils gasförmig ist und entweichen kann oder feste rußähnliche Folgeprodukte bildet, die als Rückstand im allgemeinen nicht stören.
• Die erwähnten metallorganischen Verbindungen der Alkali-Metalle zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie in einigen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, ohne sich zu zersetzen oder zu verändern. So ist Methyllithium in Äther, Buthyllithium in Hexan, Phenyllithium in einer Mischung von Äther und Benzol und Lithiumacetylid-Äthylendiamin in Dimethylsolfoxid löslich. Mit solchen Lösungen kann das feinteilige Füllstoffniaterial auch befeuchtet bzw. getränkt werden, um dann das Lösungsmittel verdampfen zu iassen.
• Nach den Jiauptpatent werden AlkalimetaLe oder deren in der Warme Alkalimetall abapaltende Verbindungen benutzt.
• Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Vedhhrens nach dem Hauptpatent. Erfindungsgemäß werden pulvermetallurgisch verpreßte Ilischungen oder Legierungen aus einem Erdalkali-Metall oder einem seltenen Erdmetall gegen den Kunststoff passiven Metall in feiner Verteilung in dem Kunststoff eigebracht.
• Ebenso wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent genügt eine kleine Menge an Zusatzstoff zur Durchführung der Behandlung der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe mit den Füllstoff. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Gehalt der pulvermetallurgisch verpreßten Mischung oder der Legierung an Erdalkalimetall oder seltenem Erdmetall so gering zu wählen, daß das passive Metall die Hauptkomponente darstellt und mindestens 95, vorzugsweise über 99, Atomprozent der Mischung oder Legierung, bezogen auf die C-Atome der CF2-Kette, beträgt.
• Das Erdalkalimetall oder Seltene Erdmetall dient nach dem vorliegenden Verfahren als Aktivmetall dazu, andere, also gegen den ,Kunststoff passive Metalle, wie z.B. Kupfer in Form von Pulvermetall als Füllstoff haftend in Polytetrafluoraethylen PB2Ä oder ähnliche Kunststoffe einzubringen. Die passiven Metalle können dabei zur Änderung oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Fluorkohlen-Kunststoffe dienen.
• So lassen sich die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit und auch die mechänischen und magnetischen Eigenschaften durch Verwendung von entsprechend ausgewählten passiven Metallen als Füllmittel beeinflussen.
• Das Verfahren hat im übrigen den Vorteil, daß das im passiven Metall einlegierte Aktivmetall zunächst gegen die ihm drohenden Reaktionen mit dem Luftsauerstoff, der Kohlensäure oder der Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Lediglich die wenigen an der Oberfläche der pulverförmigen Legierung befindlichen Atome des Aktivmetalles könnten mit der Luft reagieren- und damit für die später beabsichtigte Wirkung im Kunststoff verbraucht sein. Der überwiegende Anteil des legierten Aktivmetalles befindet sich jedoch im Inneren der Körnchen und damit gegen jeden Angriff geMhützt.
• DiesesMetallpulver wird dann in den Kunststoff - vorzugsweise also in PTFÄ - in feiner Verteilung eingebracht, worauf diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert wird. Für das.erfindungsgemäße Verfahren muß der als Metallpulver eingebrachte Füllstoff aus einer Legierung bestehen, in der das Aktivmetall in der passiven Hauptkomponente in der Sinterhitze durch Diffusion beweglich ist. Das Aktivmittel diffundiert dann w4-rend der Sinterzeit auch zur Oberflache der Legierungskörnchen, um dort in der beabsichtigten Weise mit dem Ktrnststoff durch Spaltung von C-F-Valenzen zu reagieren. Die Menge der die Oberfläche erreichenden und dort reagierenden aJftiven Metallatome ist naturgemäß von der Diffusionsgeschwindigkeit und der Konzentration der Legierung abhängig und von der für die Sinterung gewählten Temperatur und der Zeit. Damit nicht ein Teil der zur Oberfläche gewanderten aktiven Metallatome durch den beim Pressen des Kunststoffpulvers miteingeschlossenen Luftsauerstoff oder durch Feuchtigkeit verbraucht wird, kann das Einmischen und Pressen des Kunststoff-Füllstoff-Gemisches in inerter Atmosphäre oder im Vakuum geschehen. Dieser Aufwand ist besonders wichtig, wenn das eingebrachte Metallpulver aus einer Legierung besteht, in der das Aktivmetall nur langsam zur Oberfläche diffundiert. Je kleiner die Menge ist, die während der Sinterzeit zur Oberfläche gelangt, um so mehr muß man einen Verbrauch des Sintermetalls durch Nebenreaktionen (mit 02 CO2 oder H2O) vermeiden.
• Legierungen, in denen die Aktivmetallkomponente durch Diffusion beweglich ist - um dadurch in der Sinterhitze zur Oberfläche zu gelangen - sind solche Legierungen, in denen die Aktivmetallkomponente im Bereicn der Sintertemperatur in fester Lösung (solid solution) legiert vorliegt. Von solchen Zweistofflegierungen gibt es eine ganze Reihe, die man aus entsprechenden Handbüchern (z.B. HANSEN: Constitution of Binary Alloys, 2. Edition (1958) auswählen kann.
• Geeignet ist z.B. die Legierung Zinn-Calcium die nahe 2320 C schmilzt.
• Mit der ebenfalls geeigneten Legierung Kobalt/Celcium kann c'n ferromagnetischer Füllstoff haftend eingebracht werden. Die Legierung Xitan/Cer enthalt neben dem diffusionsfähigen Aktivmetall Cer das Dien, welches ein energischer tarbidbildner ist und als Partner für die frei gemachten C-Valenzen der vom Gr aufgespalteten C Valenzen fungieren kann.
• Cer kann auch in der Form von Cer-Mischmetall benutzt werden.
• Außer der in fester Lösung vorliegenden diffusionsfähigen Legierung eignen sich solche Legierungender Aktivmetalle, die im Bereich der Sinterhitze des Eunststoffs schmelzen, während sie im Anwendungsbereich des Kunststoffs noch im festen Zustand - wie dies vom Füllstoff verlangt wird. Für PTFÄ wäre hier die Legierung des Bleies mit Calcium zu nennen.
• Diese Legierung schmilzt nahe dem Schmelzpunkt des Bleies (327,40 C), sodaß. sie also im Sinterbereich des PTFÄ (340 bis 3800 C oder in Sonderfällen bis 4100 C) feinverteilt, aber geschmolzen im PTFÄ-Preßling vorliegt, Im flüssig gen Zustand kann das Aktivmetall besonders schnell und voNstäna dig durch Diffusion oder durch Konvektion zur Oberfläche gelangen und mit dem PUBÄ reagieren. Die schmelzbaren Legierungen benötigen deshalb nur sehr wenig einlegiertes Aktivmetall. Bei Beendigung des Sinterprozesses erstarrt dann die Bleilegierung als in feinster Verteilung eingelagerter Füllstoff, der im ganzen Arbeitsbereich des PTFÄ - also unter 3000 C - in festem Zustand vorliegt.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Behandlung von Pluorkohlenatoff- Kunststoffen mit Füllstoffen nach Patent .................... (Patentanmeldung P 16 94 Q04. 8),dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Alkalimetallen oder deren in der Wärme Alkalimetall abspaltenden Verbindungen pulvermetallurgisch verpreßte Mischungen oder Legierungen aus einem Erdalkalimetall oder einem seltenen Erdmetall mit einem gegen den Kunststoff paseiven Metall in feiner Verteilung in den Kunststoff eingebracht werden.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das passive Metall die Hauptkomponente darstellt und mindestens 95, vorzugswe: e über 99,Atomprozent der Mischung oder Legierung, bezogen auf die C-Atoe der CF2-Kette,beträgt.

30Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blei-Calcium-Legierung verwendet wird.

4.Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daU eine Zinn-Calcium-Legierung Verwendung findet.

5.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kobalt-Calcium-Legierung Verwendung findet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit einer Komponente aus Cer Verwendung findet,

7.Vertahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierung mit Cer in Form von Cer-Mischmetall verwendet wird.

8.Verfahren nach Anspruch v oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cer-Titan-Legierung- verwendet wird.