-
Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Füllstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen
durch Einbringen haftender Füllstoffe.
-
Kunststoffe aus Fluorkohlenstoffverbindungen weisen besondere Eigenschaften
auf, wodurch deren weitverbreitete Anwendung in allen Zweigen der Technik trotz
ihres hohen Preises zu erklären ist. Besonders bekannt sind die Polymerisationsprodukte
aus Tetrafluoräthylen CF2 = CF2 - also das Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) und das
Polymerisat aus Hexafluorpropylen CF3 - CF = CF2 - also das Polyhexafluorpropylen
(riiFP). Diese Kunststoffe sind unter dem Namen 11Teflon" (für PUFÄ) bzw. "Teflon
100" (für PHFP) in den Handel gebracht worden und deshalb weitgehend unter diesem
Namen bekannt. Derartige Produkte werden auch unter dem Namen "Hostaflon" und "Gaflon"
bezeichnet. Die beiden genannten Fluorkunststoffe PTFÄ und PHFP sind die bekanntesten
aber nicht die einzigen oder gar die allein möglichen Fluorkohlenstoff-Kunststoffe.
Es gibt beispielsweise auch Misohpplymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen,
außerdem ist auch ein Polyvinyllfluorid-Kunststoff im Handel bekannt geworden.
-
Zu den hervorragenden Eigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe
gehört zunächst einmal ihre relativ hohe Temperaturbeständigkeit. PTFÄ ist dauernd
bis zu 2600 C, vorUbergehend
gehend sogar bis zu 290° C einsetzbar.
Bei höheren Temperaturen zersetzt es sich langsam unter Abspaltung fluorkohlenstoffhaltiger
Dämpfe. Ein Schmelzen oder Erweichen dieses Polymerisates tritt jedoch nicht ein,
so daß sich dieser Kunststoff nicht durch plastische Verformung, z. B. im Extruder,
verarbeiten läßt. Es ist deshalb nur durch spanabhebende Verfahren zu verformen,
oder die gewünschte Formgebung muß während der Bildung des Kunststoffes beim Sintern
des pulverförmigen Ausgangsproduktes unter Druck und bei etwa 330 C erreicht werden.
-
Kunststoffe aus PEFP sind etwas weniger temperaturbeständig als die
oben für PTFÄ genannten Werte. Im Gegensatz zu PTFÄ besitzt nämlich das PHFP einen
deutlichen Erweichungspunkt bei etwa 2500 C, ohne Bich dabei zu zersetzen. Wegen
dieser Erweichung ist PHFP aber höchstens bis zu 2500 a - dauernd sogar nur bis
zu 2200 0 - anwendbar. Dafür läßt sich dieser Kunststoff jedoch plastisch verformen.
-
Auch bei extrem tiefen Temperaturen besitzen PTFÄ und PHFP hervorragende
mechanische Eigenschaften. Selbst bei der Temperatur des flüssigen Wasserstoffes
- also bei 2530 averspröden sie nicht sondern bleiben völlig flexibel.
-
Außer der guten Temperaturbeständigkeit zeichnen sich die Fluorkohlenstoff-Kunststoffe
durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus, die besonders für die Fernmeldetechnik
von Bedeutung sind. Dort finden sie beispielsweise als Werkstoffe für Drägerplatten
von gedruckten Schaltungen und als Werkstoffe für Gehäuse von Elektronenröhren und
Halbleiterbauelementen Verwendung. Die Fluorkohlenstoff-Eunststoffe haben niedere
Dielektrizitätskonstante und extrem
extrem kleine dielektrische
Verluste, und zwar über den gesamten Frequenzbereich und bei Demperaturen vom absoluten
Nullpunkt bis hinauf in den heißen bereich ihrer Grenztemperatur von 2500 G bzw.
2900 C. Gerade in den dielektrisohen Eigenschaften unterscheiden sich die Fluorkoiilenstoffe
ganz wesentlich von den ihnen chemisch verwandten Chlorkohlenstoffverbindungen.
Dieser wesentliche Unterschied hat seine unveränderbare Begründung in der Tatsache,
daß das Fluor - im Gegensatz zu seinen Homologen Chlor, Brom und Jod - als Bindungspartner
nicht polarisierbar in ein Molekül eintreten kann. besondere Eigenschaften haben
die i?luorkohlenstoff-Kunststoffe PTFÄ und PHFP jedoch in bezug auf ihre chemische
Beständigkeit. Bs gibt keine Säure - selbst nicht Königswasser oder Flußsäure -
und keine Lauge, die diese tunststoffe im geringsten angreifen würde - auch nicht
bei Siedehitze. Gegen starke Oxydationsmittel. wie etwa Sauerstoff oder Ozon bei
erhöhter Temperatur und hohem Druck oder gegen schmelzende Nitrate oder heißePeroxyde
sind diese Kunststoffe absolut beständig. Es gibt zudem kein Lösungsmittel, in dem
sie sich lösen werden oder in dem sie wenigstens zum Aufquellen zu bringen wären.
Bis zu ihrer bereits erläuterten-Grenztemperatur sind PTFÄ und PHFP chemisch also
beständiger als Gold oder Platin. Es gibt nur zwei Chemikalien, mit denen man sie
angreifen kann; das sind elementares Fluor und Alkali-Metalle (also Lithium, katrium,
Kalium, Rubidium und Gäsium - aber nur in ihrem elementaren, also metallischen Zustand).
Elementares - also gasförmiges Fluor zerstört die Kohlenstoffsetzte,
kette,
indem das Fluor unter Aufbrechen der C-C-Bindung sich unmittelbar mit dem Kohlenstoff
verbindet, wodurch der Kunststoff zu kurzen gasförmigen Fluorkohlenstoffketten abgebaut
wird. Weniger destruktiv wirken die Alkali-Metalle. Sie nehmen dem Fluorkohlenstoffpolymerisat
lediglich das Fluor at - aber nur an seiner Oberfläche, an der der chemische Kontakt
eintritt. Die Eohlenstoffkette der angegriffenen Moleküle der Kunststoff-Oberfläche
bleibt jedoch erhalten und deckt die darunterliegenden Kunststoffmoleküle gegen
weitere Angriffe der Alkali-Metalle ab.
-
Von dieser Reaktion ist eine nutzbringende Anwendung bekannt geworden.
Kunststoffe aus Fluorkohlenstoffen haben nämlich die manchmal nachteilige Eigenschaft,
daß sie sich - ohne Vorbehandlung - mit nichts benetzen lassen und daß sie mit keinem
Mittel zu verkleben sind. Das ändert sich, wenn man ihre Oberfläche dem chemischen
Angriff von Alkali-Metall aussetzt, etwa indem man geschmolzenes Alkali-Metall oder
bei 2000 O Alkali-Metall-Dampf einwirken läßt oder indem man ~eine Dispersion dieser
Metalle auf den Kunststoff aufträgt. Dem Kunststoff werden dabei aus seiner Oberfläche
Fluoratome weggenommen und die so freigemachten chemischen Valenzen der Kohlenstoffketten
können nun an Stelle des Fluors andere chemische Radikale binden, über welche dann
Benetzung oder gar Klebhaftung ermöglicht werden kann. Auf diese Weise ist es also
gelungen, die Oberfläche von PTFÄ- oder PHFP-Eunststoffen (Teflon oder dgl.) auch
klebbar zu machen.
-
Gegen
Gegen eine andere oft unerwünschte Eigenschaft
der Fluorkohlenstoff-Eunststoffe hat man aber bisher keine wirksame Abhilfe schaffen
können. Diese Kunststoffe zeigen nämlich "kalten Fluß", d. h. sie verformen sich
allmählich, wenn man sie lange hohen Drucken aussetzt. Zur Beseitigung dieses dübels
hat man versucht, Glasfasern oder auch Keramikfasern (Whisker) in das Fluorkohlenstoffpolymerisat
als 'IBüllstoff"einzubringen. Auch andere Materialeigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe
sucht man durch geeignete Füllstoffe zu verbessern. So bringt man Graphit oder auch
Molybdändisulfid in den Kunststoff ein, um seine Verschleißfestigkeit bei gleitender
Reibung zu erhöhen. Ferner sind Bronzepulver bzw. Bronzespäne als Füllstoffe angewandt
worden, um die Wärmeleitfähigkeit der PTFÄ- bzw. PHFP-Kunststoffe zu vergrößern.
Im Gegensatz zu allen anderen Kunststoffen ergibt sich aber bei den Fluorkohlenstoffpolymerisaten
der Nachteil, daß in-ihnen die Füllstoffe ohne jede Bindung oder Haftung im Kunststoff
eingeschlossen liegen. Die schon erwähnte Eigenschaft der Fluorkohlenstoffe, mit
keiner Substanz chemisch zu reagieren und an nichts zu haften oder zu kleben, wirkt
eben auch in Bezug auf die Füllstoffe. Für die Zugfestigkeit dieser Kunststoffe
ist das nachteilig, denn die ungebundenen Füllstoff-Einlagerungen verkleinern den
für die Festigkeit wirksamen Querschnitt genau so, als waren an Stelle der Füllstoffe
kleine Löcher im Material vorhanden.
-
Aus den geschilderten Mängeln ergibt sich also die Aufgabe, die Eigenschaften
der Fluorkohlenstoffpolymerisate, den geplanten Anwendungen entsprechend, zu verbessern.
Dies wird bei
bei dem Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen
mit Füllst offen erfindungsgemäß dadurch erreicht,. daß die Füllstoffe mit elementarem
Alkali-Metall beladen werden, daß diese Füllstoffe mit der Kunststoff-Ausgangssubstanz
vermischt werden, daß diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und unter Druck
bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Es wird also versucht, Füllstoff in die
Kunststoffe so einzubringen, daß eine möglichst feste Verklebung oder Bindung zwischen
den Füllstoffteilchen und dem Kunststoff entsteht. Der Füllstoff wird mit dem Alkali-Metall
beladen, welches zunächst an die Füllstoffpartikel - chemisch oder durch Adsorbtion
-gebunden ist. Die so vorbehandelten Büllstoffkörnchen oder -fasern werden dann
mit der pulverförmigen Eunststoff-Ausgangssubstanz vermischt, worauf diese Mischung
in die gewünschte Form gepreßt und anschließend unter Druck bei etwa 3400 C (für
P2FÄ) bzw. bei etwa 2900 C (für PHFE) gesintert wird. Die Arbeitsgänge bis zum Sintern
müssen natürlich in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, da sonst das Alkali-Metall
mit dem Luftsauerstoff oder mit dem CO2-Gehalt der luft oder auch mit der Luftfeuchte
reagieren würde. Bei der hohen Temperatur während des Sinterns wird das an den Füllstoff
adsorbierte bzw. gebundene Alkali-Metall wieder frei und reagiert nun mit dem angepreßten
Kunststoff, und zwar unter Ablösung von Fluoratomen, die sich mit dem Alkali-Metall
zu dem sehr beständigen Alkalifluorid verbinden. Über die Valenz, die auf diese
Weise an einem C-Atom des Kunststoffmoleküls frei gemacht worden ist, ist dann Bindung
oder wenigstens Haftung zum eingelagerten
eingelagerten Füllstoff
möglich. Aus dem Gesagten ergibt sich allgemein, daß für die anfängliche Beladung
des Füllstoffes mit dem Alkali-Metall die beiden Partner derart ausgewählt werden
müssen, bzw. das Verfahren derart durchgeführt werden muß, daß das Alkali-Metall
später bei der Sinterhitze auch wieder im elementaren Zustand abgegeben werden kann.
-
Für die Einlagerung von Graphit als Füllstoff ist hierfür gemäß der
Erfindung die Verwendung der chemischen Verbindung Alkali-Metall-Graphit, z. B.
von ZRlium-Graphit, besonders günstig. Alkali-Metall-Graphite sind echte chemische
Verbindungen, die mit Kalium, Rubidium und Cäsium im ganzzahligen stöchiometrischen
Mengenverhältnis - z. B. als KC8 vorliegen und denen folgende Strukturformel zuzuordnen
ist:
Strukturformel von Kalium - Graphit Solche
Solche Verbindungen sind
auch für Natrium und Lithium bekannt; sie sind für diese beiden Elemente jedocb
weniger stabil, so daß sie das ganzzahlige stöchiometrische Verhältnis nicht mehr
halten. Die Graphit-Verbindungen gelten als Euriosa, für die sich eigentlich nur
der Bindungstheoretiker interessiert. Ihre technische Anwendung ist kaum bekannt
geworden ; lediglich in einer Patentanmeldung der Firma Philips ist die Anwendung
von Cäsium-Graphit als Gettermaterial für Verstärkerröhren beansprucht worden.
-
Von diesem Vorschlag wird indessen kein Gebrauch gemacht.
-
Als Füllstoffe für Fluorkohlenstoffpolymere sind sie indessen wie
geschaffen, denn sie geben in der Hitze - also beim Sintern - das Alkali-Metall
wieder ab, wodurch die an die Graphitteilchen anliegenden Bluorkohlenstoffverbindungen
durch Wegnahme einzelner Fluoratome zur Bindung bzw. Haftung an das verbleibende
normale Graphit befähigt werden.
-
Sollen andere Füllstoffe - z. B. Glasfasern oder Keramikmehl - benutzt
werden, so läßt sich nicht auf chemische Alkali-Metallverbindungen dieser Substanzen
zurückgreifen, weil solche nicht bekannt sind. Hier bietet sich indessen ein anderer
Weg, indem die Oberfläche dieser Füllstoffpartikel mit Alkali-Metall beladen wird.
Das geschieht, indem das Füllstoff-Naterial zunächst in der Wärme und unter Vakuum
sorgfältig entgast wird, wobei es darauf ankommt, daß es von adsorbiertem Sauerstoff
und besonders C02 und Wasser befreit wird, weil diese das aufzubringende Alkali-Metall
binden würden. Die vorbehandelten Füllstoffpartikel können denn mit elementarem
Alkali-Metall beladen werden
werden, und zwar zweckmäßig derart,
daß das gekuhlte Material durch einen Rezipienten mit Alkali-Metall-Dampf rieselt
- bzw. regnet - oder indem es während des Aufdämpfens umgewälzt wird. Der Alkalidampf
kondensiert dann an den kalten Füllstoffpartikeln. Die so vorbehandelten Füllstoffpartikel
werden in das pulverförmige Ausgangsmaterial der Fluorkohlenstoffpolymerisate eingemischt,
und anschließend wird diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert. In der Sinterhitze
greift das adsorbierte Alkali-Metall den Fluorkohlenstoff an der Grenzfläche zwischen
Füllstoff und Kunststoff chemisch -an und bewirkt in der bereits beschriebenen Weise
die Haftung bzw. Bindung zwischen beiden Komponenten. Natürlich muß auch dieses
Verfahren bis nach Beendigung des Sinterproesses in inerter Atmosphäre durchgeführt
werden, weil das freie Alkali-Metall durch Luftsauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf
gebunden --würde, womit es unwirksam wäre.
-
Die Beladung der Füllstoffpartikel kann noch in einer anderen Weise
als durch die beschriebene Aufdampfung erfolgen. Hierzu werden bestimmte organische
Verbindungen der Alkali-Metalle benutzt. Von diesen weisen nämlich diejenigen, die
keinen Sauerstoff oder Halogen bzw. Schwefel im organischen Rest enthalten, die
Eigenschaft auf, beim Erhitzen in den organischen Rest (bzw. dessen Folgeprodukt)
und in freies Alkali-Metall zu zerfallen. Verbindungen dieser Art sind z. B. das
Methylnatrium, NaCH3; Äthylnatrium, NaC2H5; Buthylnatrium, NaC4Hg; oder das Phenylnatrium,
Na (C6H5). Auch Alkali-Metall-Acetylide-wie Na-C-C-H -kann verwendet werden, da
sich diese sehr leicht unter Abspaltung
spaltung des Alkali-Metalles
zersetzen. Letzteres kann sogar mit explosionsartiger Heftigkeit erfolgen. Sicherer
ist es deshalb, mit der phlegmatisierten Anlagerungsverbindung-also mit dem Natriumacetylid-Äthylendiamin,
NaC-C-H.NH2-CH2-CH2-NH2 arbeiten. An Stelle des Natriums kann natürlich jedes andere
Alkali-Metall in allen genannten metallorganischen Verbindungen enthalten sein,
also auch Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium.
-
Mischt man solche metallorganischen Verbindungen in feinpulvriger
Verteilung mit dem ebenfalls feinteiligen Füllstoff und erhitzt diese Mischung mäßig
(z. B. auf 1500 C), so zerfällt die metallorganische Verbindung in den organischen
Rest (oder dessen Folgeprodukte) und in freies Alkali-Metall. Das Alkali-Metall
wird dabei an der Oberfläche der Füllstoffpartikel adsorbiert, während der organische
Rest teils gasförmig ist und entweichen kann oder feste rußähnliche Folgeprodukte
bildet, die als Rückstand im allgemeinen nicht stören. Führt man die Krackung der
metallorganischen Verbindung in Wasserstoff durch, so wird die Bildung der festen
rußähnlichen Verbindungen weitgehend verhindert und der organische Rest bevorzugt
aufhydriert und als gasförmiger Kohlenwasserstoff abgespalten.
-
Die erwähnten metallorganischen Verbindungen der Alkali-Metalle zeichnen
sich noch dadurch aus, daß sie in einigen organischen Lösungsmitteln gut löslich
sind, ohne sich zu zersetzen oder zu verändern. So ist Methyllithium in Äther, Buthyllithium
in Hexan, Phenyllithium in einer Mischung von Äther und Benzol und Lithiumacetylid-Äthylendiamin
in Dimethylsulfoxid löslich. Mit solchen Lösungen kann das feinteilige Füllstoffmaterial
auch befeuchtet bzw. getränkt werden, um dann das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.
-
Die metallorganische Verbindung des Alkali-Metalles bleibt als Rückstand
auf den Füllstoffteilchen adsorbiert zurück. hiermit verfährt man, wie oben bereits
dargelegt wurde.
-
Es wird also der mit der adsorbierten Verbindung beladene Füllstoff
erhitzt, so daß die Verbindung in das Alkali-Metall und den organischen Rest zerfällt.
Letzterer ist meist gasförmig und entweicht. Das Alkali-Metall bleibt am Füllstoff
adsorbiert und wird mit diesem in den Kunststoff eingebracht, um in der Sinterhitze
in der beschriebenen Weise die Bindung bzw. Haftung vom Fluorkohlenstoff zum Füllstoff
zu ermöglichen.
-
Man kann den mit der metallorganischen Verbindung beladenen Füllstoff
auch ohne vorhergehende Erhitzung in das Fluorkohlenstoff-Pulver einmischen und
die Abspaltung des Alkali-Metalles erst beim Sinterprozeß durchführen. Die hierbei
frei werdenden meist gasförmigen Bindungspartfrer der Alkaliverbindung können jetzt
aber nicht mehr entweichen und müssen als Krackprodukte im Kunststoff verbleiben.
Das frei gewordene Alkali-Metall entreißt dem Fluorkohlenstoff wieder einzelne Fluoratome
und schafft so die freien Valenzen an der Kohlenstoffkette, die zur naftung nötig
sind.
-
Alle Operationen bis nach Beendigung des Sinterns müssen wieder in
inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Die Lösungen der metailorganischen Verbindungen
in den oben genannten Lösungsmitteln sind Jedoch an Luft einigermaßen beständig,
insbesondere nicht selbsten-tflammena, An Stelle von metallorganischen Verbindungen
können die beschriebenen Verfahren -auch mit Alkali-Hydriden durchgefUhrt werden.
werden.
Besonders geeignet sind die Doppelhydride des Lithiums oder des Natriums mit Aluminium
also LiAlH4 oder NaAlH4, welche sich schon bei mäßiger Temperatur (150° C) zersetzen
und welche auch in Äther oder in Tetrahydrofuran löslich sind. Noch bequemer läßt
sich mit den Alkali-Aziden arbeiten, z. B. mit dem Natrium-Azid Na-N3. Die Alkali-Azide
sind bei Zimmertemperatur an Luft völlig beständig und in Wasser gut löslich. Beim
Erhitzen auf 150 - 2.000 C zerfallen sie in Alkali-Metall und Stickstoff. Bei den
Hydriden und den Aziden hat man also den Vorteil, daß man neben dem frei werdenden
Alkali-Metall nur.gasförmigen Wasserstoff bzw. Stickstoff erhält und keine rußbildende
Krackprodukte.