DE1817113A1 - Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Fuellstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Füllstoffen Zusatz zu Patent ........... (Patentanmeldung P 16 94 004.8) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen durch einbringen haftender Füllstoffe.
• Kunststoffe aus Fluorkonlenstoffverbindungen weisen besondere Eigenschaften auf, wodurch deren weitverbreitete Anwendung in allen Zweigen der technik trotz ihres hohen Preises zu erklären ist. Besonders bekannt sind die Polymerisationsprodukte aus Tetrafluoräthylen CF2 = CP2 - also das iolytetrafluoräthylen (PTFÄ) und das Polymerisat aus Hexafluorpropylen CF3 - CF = CS2-also das Polyhexafluorpropylen (PHFP). Diese Kunststoffe sind unter dem Namen "Teflon" (für P?FÄ) bzw. "Teflon 100" (für PHFP) in den Handel gebracht worden und deshalb weitgehend unter diesem Namen bekannt. Derartige Produkte werden auch unter dem Namen "Hostaflon" und "Gaflon" bezeichnet. Die beiden genannten Fluorkunststoffe PTFÄ und PHFP sind die bekanntesten, aber nicht die einzigen oder gar die allein möglichen Fluorkohlenstoff-Kunststoffe. Es gibt beispielsweise auch Michpolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, außerdem ist auch ein Polyvinylfluorid-Kunststoff im Handel bekannt geworden.
• Zu den hervorragenden Eigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe gehört zunächst einmal ihre relativ hohe Temperaturbeständigkeit. PTFÄ ist dauernd bis zu 2600 C, vorübergehend sogar bis zu 2900 C einsetzbar. Bei höheren Temperaturen zersetzt es sich langsam unter Abspaltung fluorkohlenstoffhaltiger Dämpfe.
• Ein Ein Schmelzen oder erweichen dieses Polymerisates tritt jedoch nicht ein, so daß sich dieser Kunststoff nicht durch plastische Verformung, z.B. im Extruder, verarbeiten läßt. Er ist deshalb nur durch spanabhebende Verfahren zu verformen, oder die gewünschte Formgebung muß während der Bildung des Kunststoffes beim sintern des pulverförmigen Ausgangsproduktes unter Druck und bei etwa 3300 C erreicht werden.
• Kunststoffe aus iHFP sind etwas weniger temperaturbestindig als die oben für PTFÄ genannten Werte. Im gegensatz zu ETPÄ besitzt nämlich das PHFP einen deutlichen Erweichungspunkt bei etwa 2500 C, ohne sich dabei zu zersetzen. wegen dieser Erweichung ist PHFP aber höchstens bis zu 250°C - dauernd sogar nur bis zu 220° C - anwendbar. Dafür läßt sich dieser Kunststoff jedoch plastisch verformen.
• Auch bei extrem tiefen Temperaturen besitzen iTFÄ und i'HFP hervorragende mechanische Eigenschaften. Selbst bei der Temperatur des flüssigen iasserstoffes - also bei - 2530 C - verspröden sie nicht sondern bleiben völlig flexibel.
• Außer der guten Temperaturbeständigkeit zeichnen sich die Pluorkohlenstoff-Kunststoffe durch hervorragende elektrische Eigenschaften aus, die besonders für die Pernmeldetechnik von Bedeutung sind. Dort finden sie beispielsweise als werkstoffe für Trägerplatten von gedruckten Schaltugen und als Werkstoffe für Gehäuse von Elektronenröhren und Halbleiterbauelementen Verwendung. Die Fluorkohlenstoff-Kunststoffe haben niedere Dielektrizitätskonstante und extrem kleine dielektrische Verluste, und zwar über den gesamten Srequenzbereich und bei Temperaturen vom absoluten Nullpunkt bis hinauf in den heißen Bereich ihrer Grenztemperatur von 2500 C bzw. 2900 C. Gerade in den dielektrischen Eigenschaften unterscheiden sich die Fluorkohlenstoffe ganz wesentlich von den ihnen chemisch verwandten Chlorkohlenstoffverbindungen. Dieser wesentliche Unterschied hat seine unveränderbare Begründung in der Tatsache, daß das Pluor Fluor - im gegensatz zu seinen Homologen Chlor, Brom und Jod - als Bindungspartner nicht polarisierbar in ein Molekül eintreten kann Besondere Eigenschaften haben die Fluorkohlenstoff-Kunststoffe PTFÄ und PHFP jedoch in bezug auf ihre chemische Bestsndigkeit. Es gibt keine Säure - selbst nicht Königswasser oder Flußsäure - und keine Lauge, die diese Kunststoffe im geringsten angreifen wie - auch nicht bei Siedehitze. ùegen starke Oxydationsmittel wie etwe Xituerstoff oder Ozon bei erhohter Temperatur und hohem Druck oder gegen schmelzende Nitrate oder heiße leroxyde sind diese Kunststoffe absolut beständig. us ibt zudem kein Lösungsmittel, in dem sie sich lösen wurden oder in dem sie wenigstens zum Aufquellen zu bringen wären. Bis zu ihrer bereits erläuterten Grenztemperatur sind lTFÄ und PHFT chemisch also beständiger als Uold oder platin. s gibt nur zwei Chemikalien, mit denen man sie angreifen kann; das sind elementares Fluor und Alkali-Metalle (also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cæsium - aber nur in'ihrem elementaren, also metallischen Zustand). blementares - also gasförmiges Fluor zerstört die Kohlenstoffkette, indem das Fluor unter Aufbrechen der C-C-Bindung sich unmittelbar mit dem Kohlenstoff verbindet, wedurch der Kunststoff zu kurzen gasförmigen Fluorkohlenstoffketten abgebaut wird. Weniger destruktiv wirken die Alkali-Metalle. Sie nehmen dem Fluorokohlenstoffpolymerisat lediglich das Fluor ab- aber nur an seiner Oberfläche, an der 1er chemische Kontakt eintritt. Die Kohlenstoffkette der angegriffenen Moleküle der Kunststoff-Oberfläche bleibt jedoch erhalten und deckt die darunterliegenden Kunststoffmoleküle gegen weitere Angriffe der Alkali-Metalle ab.
• Von dieser reaktion ist eine nutzbringende Anwendung bekannt geworden. Kunststoffe aus Fluorkonlenstoffen haben nämlich die die manchmal nachteilige Eigenschaft, daß sie sich - ohne Vorbehandlung - mit nichts benetzen lassen und daß sie mit keinem Mittel zu verkleben sind. Das ändert sich, wenn man ihre Oberfläche dem chemischen Angriff von Alkali-Metall aussetzt, etwa indem man gesenmolzenes Alkali-Metall oder bei 200°C Alkali-Metall-Dampf einwirken läßt oder indem man eine Dispersion dieser Metalle auf den Kunststoff aufträgt. Dem Kunst stoff werden dabei aus seiner Oberflache Fluoratome weggenommen und die so freigemachten chemischen Valenzen der Kohlenstoffketten können nun an Stelle des Fluors andere chemische radikale binden, über welche dann Benetzung oder gar Klebhaftung ermöglicht werden kann. Auf diese Weise ist es also gelunten, die Oberfläche von imFÄ oder PHFP-Kunststoffen (Teflon oier dgl.) auch klebbar zu machen.
• Gegen eine andere oft unerwünschte Eigenschaft der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe hat man aber bisher keine wirksame Abhilfe schaffen können. Diese Kunststoffe zeigen nämlich kalten Fluß", d.h. sie verformen sicn allmählich, wenn man sie lange hohen Drücken aussetzt. Zur Beseitigung dieses Übels hat man versacnt, Glasfasern oder auch Keramikfaser (Whisker) in das Fluorkohlenstoffpolymerisat als "Füllstoff" einzubringen. Auch andere Materialeigenschaften der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe sucht man iurcn geeignete Füllstoffe zu verbessern.
• So bringt man Graphit oder auch Molybdändisulfid in den Kunststoff ein, um seine Verschleißfestigkeit bei gleitender !reibung zu erhöhen. Ferner sind Bronzepulver bzw. Bronzespäne als Füllstoffe angewandt worden, um die Wärmeleitfähigkeit der PTFÄ - bzw. PHFT- Kunststoffe zu vergrößern. Im Gegensatz zu allen anderen Kunststoffen ergibt sicn aber bei den Fluorkohlenstoffpolymerisaten der Nachteil, daß in ihnen die Füllstoffe ohne jede Bindung oder Haftung im Kunststoff eingeschlossen liegen. Die schon erwännte eigenschaft der Fluorkohienstoffe, mit keiner substanz chemisch zu reagieren und an nichts zu haften oder zu kleben, wirkt eben auch in Bezug auf auf die i?üllstoffe. Für die Zugfestigkeit dieser Kunststoffe ist das nachteilig, denn die ungebundenen Füllstoff-iinlagerungen verkleinern den für die Festigkeit wirksamen Querschnitt genau so, als wären an stelle der Füllstoffe kleine löcher im Material vorhanden.
• Im Hauptpatent ist bereits angegeben, die Eigenschaften von Fluorkohlenstoffpolymerisaten, den geplanten Anwendungen entsprechend, zu verbessern, indem die Füllstoffe mit elementarem Alkali-Metall beladen, diese Füllstoffe dann mit der Kunststoff-1tusgangssubstanz vermiseht, diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und unter Druck bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Es wird also versucht, Füllstoff in die Kunststoffe so einzubringen, daß eine möglicht feste Verklebung oder Bindung zwischen den Füllstoffteilchen und dem Kunststoff entsteht. Der Füllstoff wird mit dem Alkali-Metall beladen, welches zunächst an die Püllstoffpartikel - chemisch oder durch Adsorbtion - gebunden ist. Die so vorbehandelten Püllstoffkörnchen oder fasern werden dann mit der pulverförmigen Kunststoff-Ausgangssubstanz vermischt, worauf diese Mischung in die gewünschte Form gepreßt und anschließend unter Druck gesintert wird. In allen Fällen, in denen bei der Zersetzung der eingebrachten Verbindungen keine gasförmigen Spaltverbindungen frei werden, kann auch drucklos gesintert werden. Die Arbeitsgänge bis zum Sintern müssen natürlich in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, da sonst das Alkali-Metall mit dem luftsauerstoff oder mit dem 002 Gehalt der Luft oder auch mit der Luftfeuchte reagieren würde. Bei der hohen emperatur während des Sinterns wird das an den Füllstoff adsorbierte bzw. gebundene Alkali-Metall wieder frei und reagiert nun mit dem angepreßten Kunststoff, und zwar unter Ablösung von Fluoratomen, die sich mit dem Alkali-Metall zu dem sehr beständigen Alkalifluorid verbindens Über die Valenz, die auf diese Weise an eipem C-Btom des Kunststoffmoleküls frei gemacht worden ist, ist dann Bindung oder wenigstens Haftung zum eingelagerten Büllstoff möglich. Aus dem Gesagten ergibt sich allgemein, daß für die änfängliche Beladung des Füllstoffes mit dem Alkali-Metall die beiden Partner Partner derart ausgewählt werden müssen, bzw. das Verfahren derart durchgeführt werden muß, daß das Alkali-Metall später bei der ointerhitze auch wieder im elementaren Zustand abgegeben werden kann.
• Pür die Einlagerung von Graphit als Füllstoff ist hierfir gemäß dem Hauptpatent die Verwendung der chemischen Verbindung Alkali-Metall-Graphit, z. B. von Kalium-Graphit, besonders günstig. alkali-Metall-Graphite sind echte chemische Verbindungen, die mit Kalium. Rubidium und Cäsium im ganzzahligen stöchiometrischen Mengenverhältnis - z.B. als KC8 vorliegen, wenn das vollbeladene Graphit betrachtet wird.
• Als Füllstoffe für Fluorkohlenstoffpolymere sind diese Verbindungen 8essen wie geschaffen, denn sie geben in der Hitze -also beim sintern - das Alkali-Metall wieder ab, wodurch die an die Graphitteilchen anliegenden Fluorkohlenstoffverbindungen durch Wegnahme einzelner Fluoratome zur bindung bzw.
• Haftung an das verbleibende normale Graphit befähigt werden.
• wollen andere Füllstoffe - z. B. Glasfasern oder Keramikmehl - benutzt werden, so läßt sicn nicht auf chemische Alkali-Metallverbindungen dieser Substanzen zurückgreifen, weil solche nicht bekannt sind. Hier bietet sich nach dem Hauptpatent ein anderer eg, indem die Oberfläche dieser Füllstoffpartikel mit Alkali-Metall beladen wird, Das geschieht, indem das Füllstoff-Material zunächst in der Wärme und unter Vakuum sorgfaltig entgast wird, wobei es darauf ankommt, daß es von adsorbiertem Sauerstoff und besonders C02 und Wasser befreit wird, weil diese das aufzubringende alkali-Metall binden würden. Die vorbehandelten Füllstoffpartikel können dann mit elementarem Alkali-Metall beladen werden, und zwar zweckmäßig derart, daß das gekühlte Material dr einen Rezipienten mit Alkali-Metall-iampf rieselt - bzw. regnet-oder indem es während des Aufdampfens umgewälzt wird Die so vorbehandelten Füllstoffpartikel werden in das pulverförmige Ausgangsmaterial der Fluorkohlenstoffpolymerisate eingemischt und anschließend wird diese Mischung wie üblich gepreßt und gesintert. Natürlich muß auch dieses Verfahren bis nach Beendigung des Sinterprozesses in inerter Atmosphäre durchgeführt werden, weil das freie Alkali-Metall durch Luftsauerstoff, Kohlendioxyd oder Vasserdampf gebunden würde, womit es unwirksam wäre.
• Die Beladung der Füllstoffpartikel kann nach dem Hauptpatent noch in einer anderen weise als durch die beschriebene Aufdampfung erfolgen. Hierzu werden bestimmmte organische Verbindungen der Alkali-Metalle benutzt. Von diesen weisen nämlich diejenigen, die keinen sauerstoff oder Halogen bzw.
• Schwefel im organischen Kest enthalten, die digenschaft auf, beim Erhitzen in den organischen-nest (bzw. dessen 'olgeprodukt) und in freies Alkali-Metall zu zerfallen. Verbindungen dieser Art sind z.B. das Methylnatrium, NaCH3: Äthylnatrium, NaC2H5; Buthylnatrium, NaC4H9; oder das jhenylnatrium, Na (C6lI5). Auch Alkali-Metall-Acetylide - wie Na-C-C-tI - können verwendet werden, da sic diese sehr leicht unter Abspaltung des Alkali-Metalles zersetzen.
• An telle des Natriums kann natürlich jedes andere Alkali-Metall in allen genannten metallorganischen Verbindungen enthalten sein, also auch lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium.
• Mischt man soiche netallorganischen Verbindungen in feinpulvriger Verteilung mit dem ebenfalls feinteilige Füllstoff und erhitzt diese Mischung mäßig (z.B. auf 150°C), so zerfällt die metillorganische Verbindung in den organischen Rest (oder dessen Folgeprodukte) und in freies Alkali-Metall. Das Alkali-Metall wird dabei an der Oberfläche der Füllstoffpartikel adsorbiert, während der organische Reste teils gasförmig ist und entweichen kann oder feste rußähnliche Folgeprodukte bildet, die als Rückstand im allgemeinen nicht stören.
• Die erwähnten metall organischen Verbindungen der Alkali-Metalle zeichnen zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie in einigen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, ohne sich zu zersetzen oder zu verändern. So ist Methyllithium in Äther, Buthyllithium in Hexan, Phenyllithium in einer Mischung von Äther und Benzol und Lithiumacetylid-Äthylendiamin in Dimethylsulfoxid löslich, Mit solchen Lösungen kann das feinteilige Füllstoffmaterial auch befeuchtet bzw. getränkt werden, um dann das Tösungsmittel verdampfen zu lassen.
• Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent werden also unter anderem Alkalimetalle bzw. Alkalimetallverbindungen, die in der Wärme Alkalimetall abspalten, benutzt.
• Die Erfindung stellt eine Xeiterbildung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens dar. Erfindungsgemäß werden anstelle von Alkalimetallen oder deren in der därme Alkalimetall abspaltenden Verbindungen Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle bzw. in der Wärme Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle abspaltende Verbindungen verwendet.
• Verwendet man beispielsweise Bariumazid, so wird schon bei etwa 1200 C Stickstoff frei. Neben dem Stickstoff entsteht freies Barium frei, welches in dem beispielsweise aus Polyfluortetraaethylen bestehenden Pluorkohlenwasserstoff Fluoratome abspaltet. Ähnliche Ergebnisse treten bei der Reaktion der Azide des otrontiums und des Calciums mit den Fluorkohlenwasserstoffen auf.
• Der Eingriff der freigesetzten Zrdalkalimetalle Ca, Sr und Ba auf die C-F2-Valenzen der Fluorkohlenstoffe erfolgt sogar noch leichter als der der Alkalimetalle, weil die Bildungsenthalpie pro Fluorvalenz für CaF2, drF2 und BaF2 größer ist als für Alkalifluoride. Das mit den drdalkalimetallen Ca, or und Ba zur gleichen Gruppe des Ijeriodischen Systems gehörige Element Magnesium bildet hingegen ein Fluorid mit deutlich kleinerer Enthalpie pro Fluorvalenz. Diese ist aber immer noch ausreichen; denn auch dieses Element wirkt auf die Fluorkohlenstoffe durch durch Spalten von C-F2-Valenzen ein, wenn dieses Element während des sinterns aus eingebrachten Verbindungen frei wird.
• Von den Elementen der 3. Gruppe des leriodischen Systems haben die Seltenen Erden eine große Affinität zur Bildung ihrer Fluoride. Die Bildungsenthalpie pro Fluorvalenz liegt bei ihnen in der gleichen Größe wie bei den Alkalimetallen. Dem entspricht es, daß in die Fluorkohlenstoff-Kunststoffe eingebrachte Verbindungen der Seltenen Erden -wenn diese während des Sinterprozesses im Kontakt mit dem Kunststoff unter Abspaltung des 3eltenen-ErdenAtoms zerfallen - die C-F2-Valenz aufbrechen.
• Aus dem Gesagten ergibt sich: Die Verbindungen der Erdalkalimetalle (einschließlich Magnesium) und der Seltenen Erdmetalle, die im Temperaturbereich bis zur Sinterhitze der Fluorkohlenstoff-Kunststoffe unter Abspaltung des Metallatoms zerfallen, sind zur Spaltung der C-F2-Valenz des Kunststoffes zwecks Schaffung von Haft- oder Vernetzungsstellen geeignet.
• Als Cer-Verbindung ist beispielsweise Cer-Hydrid zu verwenden.
• Es braucht im übrigen nicht reines Cer zu sein, sondern es kann auch das Cer-Mischmetall Verwendung finden.

Claims (4)

1. Pa t e n t a n S p r ü c h e

   );Verfahren zur Behandlung von Fluorkohlenstoff-Kunststoffen mit Füllstoffen nach latent .. ..............

   (Eatentanmeldung E 16 94 004.8) dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Alkalimetallen oder deren in der Wärme Alkalimetall abspaltenden Verbindungen ßrdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle bzw. in der Wärme Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle abspaltende Verbindungen verwendet werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Brdalkaliazid, insbesondere Bariumazid, benutzt wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesiumverbindung verwendet wird.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cer-Hydrid verwendet wird.