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Verfahren zur Verminderung der Neigung von Butadien zur Polymerisation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Neigung von
Butadien zur Polymerisation in Lösungen in einem polaren Lösungsmittel, die erhöhten
Temperaturen ausgesetzt werden.
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Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittel-Absorption und extraktiven
Destillation in Verfahren zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes
Butadien in guter Ausbeute und hõher Reinheit aus Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen
anzuwenden. Solche Mischungen sind beispielsweise die sogenannten 04-Eohlenwasserstoffraktionen,
deren Hauptbestandteile beispielsweise n-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien
usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesem Verfahren
verwendet werden, u.a. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril
und Aceton sind.
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Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich,
dae Lösungsmittel, welches das Butadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise
von 80 bis 1600 C oder sogar auf noch höhere Temperaturen zu erhitzen. Dies hat
zur Folge, daß das Butadien im Lösungsmittel zur Polymerisation neigt. Als Folge
davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem
Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur.
-Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird
dadurch praktisch unmöglich.
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Bei Zimmertemperatur oder bei niedrigerer emperatur kann die Polymerisation
von Butadien im gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß konventionelle, bekannte
Polymerisations Inhibitoren, z.B. Hydrochinon, 4-tert.-Butyl-catechol, ß-Naphthylamin,
Methylenblau, Natriumnitrit usw. zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren
haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der
Polymerisation von Butadien, wenn die Butadien-haltige Lösung einer Hitzebehandlung
bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beispielsweise 80 bis 1600 C oder sogar bei
noch höheren Temperaturen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde ein
Verfahren zu finden, das die Polymerisation von Butadien in Lösung, die erhöhten
Temperaturen ausgesetzt ist, verhindert und dabei die kontinuierliche Durohftihrung
der Lösungsmittel-Absorption oder der extraktiven Destillation silber einen langen
Zeitraum gestattet. Die Lösung dieser Aufgabenstellung und weitere Gedanken, die
mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängen, werden. aus der nachfolgenden Beschreibung
ersichtlich.
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Es wurde Uberraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz von mindestens
einer aromatischen Nitroverbindung der unten angegebenen allgemeinen Formeln als
Polymerisations-Inhibitor oder Palymerisations-Kettemübertragungemittel (nachfolgend
wird der Einfachheit halber nur von Polymerisations-Inhibitor gesprochen) zu einer
Butadien-haltigen Lösung die Neigung des Butadiens zur Polymerisation verhindert.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Yerminderung-der Neigung von Butadien zur Polymer sation in Lösungen in polarem
Lösungsmittel, die erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß zu der Lösung als Polymerisations-Inhibitor eine oder mehrere aromatische
Nitroverbindungen der allgemeinen Formeln
worin A fUr die Gruppe -COOR, -CH2COOR, -CH=CHCOOR, -OR, -NR2, -COX, -CH2X, -CH2OH,
-CH2CN, -CH2NH2, -NHNH2, -CHO, -NCO, -CN, -CONH2, -NHCOCH3 und/oder -COC6H5 steht,
n und m jeweils flir die ganzen Zahlen 1 oder 2 stehen, 1 ein Halogenatom bedeutet
und R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
zugesetzt wird.
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Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen von Butadien in
polarem Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polyierisations-Inhibitor
eine oder mehrere aromatische Nitroverbindungen gemäß den Formeln I, II oder III
enthalten.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Nitroverbindungen
der Formeln I, II oder III als Polymerisations-Inhibitor für Butadien in Lösung
in polarem Lösungsmittel.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß keine oder nur eine sehr
geringe Polymerisation des Butadiens eintritt, wenn eine Butadien-haltige Lösung,
die eine oder mehrere der oben genannten Nitroverbindungen enthält, auf erhöhte
Temperaturen er hitzt wird.
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Als Polymerisations-Inhibitoren für Butadien sind bereits Nitrobenzol
und dessen kernsubstituierte Derivate (wobei als Substituenten dia Alkyl-, Phenyl-,
Nitro-Gruppe oder Halogenatome usw. infrage kommen) durch die Erfinder der vorliegenden
Erfindung vorgeschlagen worden. Es wurde jedoch gefunden, daß die aromatischen Nitroverbindungen
gemäß der vorliegendenErfindung noch wirksamer als diese voratehend erwähnten lnhibitoren
sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von Butadien
sogar in Gegenwart von Eisenrost verhindert werden, welcher die Polymerisation von
Butadien ziemlich stark beschleunigt. Es ist deshalb möglich, die Verfahren der
extraktiven Destillation oder Lösungsmittel-Absorption über einen auagedehnten Zeitraum
durchzuführen, ohne daß es erforderlich wäre, verhältnismäßig teuere Apparaturen
anzuwenden, die aus wertvollen Materialien wie rostfreiem Stahl hergestellt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von Butadien sogar dann
verhindert, wenn Wasser in der Butadien-haltigen
Lösung vorhanden
ist.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisations-Inhibitoren
können zu allen Lösungsmitteln gegeben werden, die zur Trennung von Butadien aus
Kohlenwasserstoffgemischen, welche Butadien Enthalten, mittels der Verfahren der
extraktiven Destillation oder Lösungsmittel-Absorption verwendet werden.
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Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisations-Inhibitor
wirkenden Verbindungen gemäß der Erfindung in weiten Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit
von zahlreichen Faktoren wie der Art des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels,
den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist
es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von etwa 0.01 bis 10 % und vorzugsweise
0.05 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, ansuwenden.-Bs ist jedoch
auch möglich, größere Anteile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine besonderen
nachteiligen Effekte beobáchtet werden.
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Geeignete aromatische Nitroverbindungen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind beispielsweise Mono- und Di-nitrobenzoesäuren wie
p-Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure ; Alkyl-nitrobenzoate wie Äthyl-pnitrobenzoat;
- -Nitrophthal##säuren wie 3-Nitrophthal##säure ;
p-Ntrophenylessigsäure
und ihre Alkylester ; NitrozimtsOuraund ihre Alkylester wie p-Nitrozimtsäure, Äthyl-o-nitrocinnamat
; Mono- und Di-nitrophenole wie o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol ; Nitroresoroine
wie 4-Nitroresorcin ; Mono- und Di-nitroalkylphenyläther wie p-Nitrophenetol, 2,
4-Dinitroanisol; Mono- und Di-nitroaniline wie p-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin;
Mono- und Di-nitro-N,N-dialkylaniline wie N,N-Dimethyl-p-nitroanilin, N,N-Diäthyl-2,4-dinitroanilin
; Mono- und Di-nitrobenzoesäurehalogenide wie p-Nitrobenzoylohlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
; Benzylnitrohalogenide wie p-Nitrobenzylbromid ; Nitrobenzylalkohole wie p-Nitrobenzylalkohol;
Benzylnitrocyanide wie p-Nitrocyanobenzyl ; Nitrobenzylamine wie p-Nitrobenzylamin
; Mono- und Di-nitrophenylhydrazine wie p-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin
; Mono- und Di-nitrobenzaldehyde wie in-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd
; Nitrophenylisocyanate wie p-Nitrophenylisocyanat; Nitrobenzonitrile wie o-Nitrobenzonitril;
Nitrobenzamide wie m-Nitrobenzamid ; Mono- und Di-nitroacetanilide wie p-Nitroacetanilid,
2,4-Dinitroacetanilid ;
Nitrobenzophenane wie 4-Nitrobenzophenon;
Nitroanisidine wie 5-Nitro-o-anisidin; Mono- und Dinitrosalioylsäuren wie 3-Nitrosalicylsäure
oder 3, 5-Dinitrosalioylsäure; Nitrophthalimide wie 4-Nitrophthalimid; Nitrobenzimidazole
wi'e 5-Nitrobenzimidazol.
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Eine zufriedenstellende Verhinderung der Polymerisation kann durch
die Verwendung eines einzigen der gemäß der Erfindung zu verwendenden Polymerisations-Inhibitoren
für. Butadien erzielt werden. In alternativer Weise kann diese Wirkung auch dadurch
erhalten werden, daß mehrere derartige Polymerisations-Inhibitoren in Kombination
oder daß eine Kombination von einem oder mehreren derartigen Polymerisations-Inhibitoren
gemäß der Erfindung mit einem anderen Polymerisations-Inhibitor wie Furfurol, Benzaldehyd,
Nitrobenzol, Nitronaphthalin oder kernubstituierten Derivaten davon, α,ß-ungesättigte
Nitrile, aromatische Merkaptane, aliphatische Nitro-Verbindungen, Zimtaldehyd, Aldol,
α-Nitroso-ß-naphthol, Isatin, Morpholin, aliphatische tertiäre Merkaptane,
ilkylnitrit, ß,ß'-Thiodipropionitrilm und/oder N-Nitroso-N-methylanilin eingesetzt
wird.
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Es wurde gefunden, daß der die Polymerisation verhindernde Effekt
der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Nitroverbindungen
wie o-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol,
2,4-Dinitrophenylhydrazin
und 4-Nitrophthalimid stärker ist als derjenige von Nitrobenzol.
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Der polymerisationsyerhindernde Effekt der gemäß der Erfindung verwendeten
Verbindungen wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame Gegenwart von Substanzen
im System, die zur Verwendung als PolymerisationsInhibitoren oder Stabilisatoren
für ungesättigte Verbindungen allgemein bekannt sind. Vermutlich ist dies das Ergebnis
einer synergistischen Wirkung zwischen diesen Substanzen und den gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Zusatzstoffen. Bekannte Substanzen dieser Art sind beispielsweise
Methylenblau, Natriumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Verbindungen wie
4-tert.-Butylcatechol und aromatische Amine wie ß-Naphthylamin. Es können die konventionellen
Mengen oder geringere Mengen von solchen Substanzen angewandt werden.
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Die Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind
auch in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan oder Olefinen wie
n-Buten und Isobuten wirksam.
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Wenn deshalb das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Abtrennung
von Butadien aus C4-Kohlenwasserstoffraktionen mittels der bekannten Verfahren der
Lösungsmittelabsorption oder extraktiven Destillation angewandt wird, wird die Polymerisation
von Butadien vollständig verhindert und Störungen
der Apparatur
aufgrund von abgeschiedenem Polymerisat werden vollständig verhindert.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die Polymerisatins-Inhibitoren gemäß
der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht hinsichtlich ihrer Wirkung nachlassen,
selbst in Gegenwart von höheren Acetylenen wie Methylacetylen und Vinylacetyleu.
Deshalb wird selbst in Gegenwart von derartigen hohen Acetylenen in der C4-K@@@enwasserstoffraktion
die Polymerisation von Butadien vollständig verhindert, und folglich kann das Butadien
in guter Ausbeute gewonnen werden.
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Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
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Beispiel 1 Ein Glasrohr wird mit Dimethylformamid (DMF) und den in
der nachfolgenden Tabelle genannten Polymerisations-Inhibitoren beschickt. Butadien
wurde bis zu einem Überdruck von 5.5 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf
155° a gehalten wurde.
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Bei einer Untersuchung der Zustände der Lösungen nach 10 Stunden wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv Konzentration Zustand
der Lösung (Gew.-%) ( 1) Nichts Polymer abgeschieden ( 2) p-Nitrobenzoesäure 0.5
Transparent ( 3) Äthyl-p-nitrobenzoat 0.5 Praktisch transparent ( 4) p-Nitrozimtsäure
0.5 ( 5) Äthyl-o-nitrocinnamat 0.5 n ( 6) o-Nitrophenol 0.5 Transparent ( 7) 2,4-Dinitrophenol
0.5 " ( 8) 4-Nitroresorcin 0.5 tt ( 9) 2,4-Dinitroanilin 0.5 (10) N,N-Diäthyl-2,4-dinitroanilin
0.5 Praktisch transparent (11) 3,5-Dinitrobenzoylchlorid 0.5 (12) p-Nitrobenzylcyanid
0.5 Transparent (13) p-Nitrobenzylamin 0.5 Praktisch transparent (14) p-Nitrophenylhydrazin
0.5 Transparent (15) 2,4-Dinitrobenzaldehyd 0.5 Praktisch transparent (t6) p-Nitrophenylisocyanat
0.5 n 17) o-Nitrobenzonitril 0.5 n 18) m-Nitrobenzamid 0.5 Leicht trübe 19) 2,4-Dinitroacetanilid
0.5 20) 4-Nitrobenzophenon 0.5 Transparent 21) 4-Nitrophthalimid 0.5 Beispiel 2
Ein Glasrohr wird mit Dimethylformamid (DMF) und den in der nachfolgenden Tabelle
angegebenen Polymerisations-Inhibitoren bechickt. Butadien wurde bis zu einem Überdruck
von 5.5 kg/cm2
eingeleitet, wobei die Temperatur auf 1550 o gehalten
wurde.
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Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 24 Stunden wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten: Additiv Konzentration Zustand der Lösung (Gew.-%) (1) Nichte
Polymer abgeschieden (2) Natriumnitrit 0.1 Trübe (3) p-Nitrobenzoesäure 0.5 Praktisch
transparent (4) o-Nitrophenol 0.5 Transparent (5) 2,4-Dinitrophenol 0.5 (6) 2,4-Dinitroanilin
0.5 Praktisch transparent (7) p-Nitrophenylhydrazin 0.5 lt (8) 2,4-Dinitrophenylhydrazin
0.5 Transparent (9) p-Nitrobenzylcyanid 0.5 n (10) 4-Nitrobenzophenon' 0.5 Leicht
trübe (11-) 4-Nitrophthalimid 0.5 Praktisch transparent Beispiel 3 Ein Autoklav
mit Eisenrost auf seiner Innenseite wurde mit DMF und den in der nachfolgenden Tabelle
genannten Polymerisations Inhibitoren beschickt. Butadien wurde bis zu einem Überdruck
von 6 kg/cm² eingeleitet, wobei die Temperatur auf 1550 C gehalten wurde. Bei einer
Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv
Konzentration Zustand der Lösung (Gew.-%) (1) Nichts Große Menge an Polymer abgeschieden
(2) p-Nitrobenzoesäure 1 Praktisch transparent (3) o-Nitrophenol 1 (4) 2,4-Dinitrophenol
1 Transparent (5) 2,4-Dinitroanilin 0.5 " (6) p-Nitrophenylhydrazin 1 Leicht trübe
(7) 2, 4-Dinitrophenylhydrazin 1 Praktisch transparent (8) p-Nitrobenzylcyanid 1
Transparent (9) 4-Ritrobenzophenon 0.5 Leicht trübe (10) 4-Nitrophthalimid 1 Transparent
Beispiel 4 Ein Autoklav mit Eisenrost wurde mit DMF und den in der nachfolgenden
Tabelle e genannten Polymerisations-Inhibitoren beschickt. Butadien wurde unter
Druck bis zu einem Überdruck von 6 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf
1550 C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden
die folgenden Ergebnisse erhalten: Additiv Konzentration Zustand der Lösung (Gew.-%)
(1) Nichts Große Menge an Polymer abgeschieden (2) Natriumnitrit 0.1 Trübe (3) Schwefel
0.1 Polymer kristallisiert aus (4) Methylenblau 0.1 " (5) 4-t-Butylcatechol 0.1
lt (6) p-Nitrobenzoesäure 1 Praktisch transparent Natriumnitrit 0.1
(7)
o-Nitrophenol 1 Transparent 4-t-Butylcatechol 0.1 (8) 2,4-Dinitrophenol 1 " Schwefel
0.1 (9) 2,4-Dinitroanilin 1 1f Methylenblau 0.1 (10) p-Nitrophenylhydrazin 1 II
Natriumnitrit 0.1 (11) 2,4-Dinitrophenylhydrazin 1 " 4-t-Butylcatechol 0.1 (12)
p-Nitrobenzylcyanid - 1 " Natriumnitrit 0.1 (13) p-Nitroanisol 1 Natriumnitrit 0.1
(14) 4-Nitrobnnzophenon 1 lt Methylcablau 0.1 (15) 4-Nitrophthalimid 1 " 4-t Butylcatechol
0.1 (16) 5-Nitrobenzimidazol lt Natriumnitrit 0.1 Beispiel 5: Ein Autoklav enthaltend
Eisenrost wurde mit DrmF, 0.1 Gewichtsprozent Natriumnitrit und 1 Gewichtsprozent
der nachfolgend in der Tabelle genannten Polymerisations-Inhibitoren beschickt.
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Butadien wurde bis zu einem Überdruck von 6 kg/cm² eingeleitet, wobei
die Temperatur auf 155° C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach
24 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Additiv Zustand
der Lösung (1) Ratriumnitrit (O.1 Gew.-%) Trübe (2) 3, 5-Dinitrobenzoesäure transparent
(3) 3-Nitrophthalsäure Praktisch transparent (4) p-Nitrophenylessigsäure " (5) 2,4-Dinitroanisol
Transparent (6) p-Nitrophenetol (7) p-Nitroanilin (8) N,N-Dim9thyl-p-nitroanilin
(9) p-Nitrobenzylbromid " (10) p-Nitrobenzylalkohol Praktisch transparent (11) m-Nitrobenzaldehyd
(12) p-Nitroacetanilid Transparent (13) 5-Nitro-o-anisodin (14) 3-Nitrosalicylsäure
" (15) 3,5-Dinitrosalicylsäure " Beispiel 6 Die durch die gemeinsame Verwendung
von zwei Polymerisations-Inhibitoren gemäß der Erfindung erhältliche Wirkung wurde
unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens untersucht.
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Die Polymerisations-Inhibitoren wurden Jeweils in einer Menge von
0.5 Gewichtsprozent zugesetzt.
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Additiv Zustand der Lösung (1) o-Nitrophenol Transparent 2, 4-Dinitrophenylhydrazin
(2) o-Nitrophenol n 4-Nitrophthalimid
(3) 2,4-Dinitroanilin Praktisch
transparent 4-Nitrophthalimid (4) 2,4-Dinitropheny3.hydrazin 4-Nitrophthalimid (5)
o-Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol (6) 2,4-Dinitroanilin Praktisch transparent 2, 4-Dinitrophenol
Beispiel 7 Ein Autoklav mit Eisenrost wurde mit N-Methylpyrrolidon und den nachfolgend
genannten Polymerisations-Inhibitoren beschickt. Butadien wurde bis zu einem Überdruck
von 5.5 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 1200 C gehalten wurde.
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Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht. Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse gefunden: Additiv Konzentration Zustand der Lösung (Gew.-%) (1) Nichts
Große Menge an Polymer abges chieden (2) Natriumnitrit 0.1 Polymer kristallisiert
aus (3) Schwefel 0.1 (4) Methylenblau 0.1 (5) 4-t-Butylcatechol 0.1 (6) o-Nitrophenol
1 Transparent (7) 2,4-Dinitrophenol 1 (8) 2,4-Dinitroanilin 1 Praktisch transparent
(9) 2,4-Dinitrophenylhydrazin 1 Transparent 10) 4-Nitrophthalimid 1 Praktisch transparent
(11) p-Nitrobenzylbromid 1 Transparent Natriumnitrit
(12) p-Nitrobenzophenon
1 Eranæparent Methylenblau 0.1 (13) o-Nitrophenol 1 4-t Butylcatechol 0.1 (14) 2,4-Dinitrophenol
1 Schwefel 0.1 (15) 294-Dinitroanilin 1 Natriumnitrit 0.1 (16) 2,4-Dinitrophenylhydrazin
1 4-t-Butylcatechol 0.1 (17) 4-Nitrophthalimid 1 Methylenblau 0.1 Beispiel 8 Ein
Autoklav mit Eisenrost wurde mit Acetonitril und den nachfolgend genannten Polymerisations-Inhibitoren
beschickt. Butadien wurde unter Druck bis zu einem Überdruck von 13 kg/cm2 0 eingeleitet,
wobei die Temperatur auf 120 g gehalten wurde.
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Nach 24 Stunden wurden die Lösungen untersucht. Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse gefunden: Additiv KOnzentration Zustand der Lösung (Gew (1) Nitrobenzol
0.1 Leicht trübe (2) o-Nitrophenol 0.1 Praktisch transparent (3) 2,4-Dinitrophenol
0.1 Transparent (4) 2,4-Dinitroanilin 0.1 Leicht trübe (5) p-Nitrobenzylcyanid 0.1
Praktisch transparent (6) 2,4-Dinitrophenylhydrazin 0.1 Transparent (7) 4-Nitrophthalimid
0.1 tt Patentansprüche